Сколько степеней свободы у жестких многоатомных нелинейных

§ 9. Число степеней свободы молекул. Теорема о равномерном распределении энергии теплового движения по степеням свободы.

Под числом степеней свободы механической системы понимают число независимых координат, определяющих положение системы в пространстве.

Одноатомную молекулу ( к примеру, He, Ar, Ne, Fe и т. д. ) можно рассматривать как материальную точку. Для задания её положения в пространстве достаточно задать три координаты ( x, y, z в декартовой или r, θ, φ в сферической системе координат). Таким образом, одноатомная молекула обладает тремя степенями свободы (i = 3).

Двухатомную молекулу представим как систему состоящую из двух материальных точек . Если расстояние l между атомами в молекуле не изменяется ( атомы в молекуле не колеблются ), то число степеней свободы равно пяти . В самом деле , если расстояние между атомами

г де ― координаты i-го атома в молекуле (i =1,2) задано , то всего имеется пять независимых координат , шестая определяется из условия (83). Положение двухатомной молекулы, состоящей из двух жёстко связанных атомов (точек) задают обычно не пятью декартовыми координатами, а тремя координатами центра С (рис. 7) масс молекулы и двух углов θ и φ, определяющих направление в пространстве прямой, проходящей через два атома молекулы. Изменение координат центра масс С(x, y, z) при неизменных θ и φ характеризуется поступательным движением молекулы. Поэтому у двухатомной молекулы три (i_пост =3) поступательные степени свободы. Изменение же углов θ и φ при неизменном положении центра масс (точки С) характеризуется вращением молекулы вокруг двух взаимно перпендикулярных осей O’O’ и O»O», перпендикулярных к оси ОО молекулы (Рис. 8), в связи с этим у двухатомной молекулы имеется две (i_вр=2) вращательные степени свободы. Если расстояние между атомами в молекуле меняется, то это означает, что атомы в молекуле колеблются. В этом случае у молекулы имеется шесть степеней свободы (i_пост=3, i_вр=2, i_кол=1).

Т рехатомные и многоатомные (с числом атомов ) по своему строению могут быть линейными (например СО₂) или нелинейными (например молекулы Н₂О). В первом случае (Рис. 9, а) равновесные положения всех атомов расположения всех атомов расположены вдоль одной прямой. Если n-атомная молекула ( ) имеет линейное строение, то в случае жестких связей между атомами она обладает пятью степенями свободы, как и двухатомная (i=5, i_пост=3, i_вр=2). Нелинейная же многоатомная молекула с жесткой связью между атомами имеет, как и твердое тело, шесть степеней свободы (i=6, i_пост=3, i_вр=3). При нежесткой связи между атомами молекула обладает ещё дополнительными степенями свободы колебательного движения. При этом число колебательных степей свободы возрастает с ростом числа атомов в молекуле. Действительно, если молекула состоит из n атомов, не жестко связанных между собой, то она имеет всего 3n степеней, из которых 3 степени свободы всегда относятся к поступательному движению (i_пост=3) и три (i_вр=3) в случае нелинейной молекулы или две (i_вр=2) в случае линейной молекулы к вращательному движению. Остальные степени свободы относятся к колебательному движению. Таким образом, n-атомная нелинейная молекула в общем случае может иметь i_кол=3n–6 колебательных степеней свободы, а линейная ― i_кол=3n–5.

Известно, что каждой степени свободы молекулы или любой другой механической системы соответствует определённой слагаемое в выражении для её кинетической энергии, так что общее число независимых слагаемых, на которые разлагается кинетическая энергия системы, всегда равно числу её степеней свободы. Так, например, кинетическая система одноатомной молекулы, имеющей 3 степени свободы, разлагается на три независимых слагаемых

каждое из которых представляет собой кинетическую энергию соответствующую одной степени свободы.

Кинетическая энергия трех и многоатомной нелинейной молекулы с жесткой связью между атомами, имеющей 6 степеней свободы, содержит шесть независимых слагаемых

Первые три слагаемых относятся к кинетической энергии поступательного движения центра масс молекулы, а следующие три ― к кинетической энергии вращательного движения вокруг трёх взаимно-перпендикулярных осей, проходящих через центр масс молекулы; wi ― угловые скорости вращения молекулы вокруг трёх указанных осей (i=1,2,3), Ii ―моменты инерции молекулы относительно этих осей.

При наличии колебательного движения атомов в молекуле в общее выражение для её кинетической энергии необходимо включить дополнительные слагаемые, соответствующие кинетической энергии колебательного движения.

Ответом на вопрос, какая энергия в среднем приходится на одну степень свободы, служит теорема Больцмана о равномерном распределении энергии теплового движения по степеням свободы: если система молекул или других частиц находится в тепловом равновесии при температуре Т, то средняя кинетическая энергия равномерно распределится между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы она равна КТ/2.

Таким образом, если молекула имеет i степеней свободы, то её средняя кинетическая энергия будет равна

т.е. средняя кинетическая энергия молекулы тем больше, чем сложнее молекула (чем больше степеней свободы).

Опыты по измерению теплоёмкостей показывают, что колебательные степени свободы в молекулах возбуждаются при достаточно больших температурах. Но при наличии у молекулы колебательных степеней свободы она будет обладать не только кинетической но и потенциальной энергией, причём для гармонических колебаний среднее значение кинетической и потенциальной энергии оказывается одинаковым. Поэтому на каждую колебательную степень приходится в среднем KT/2 энергии в виде кинетической и KT/2 в виде потенциальной, т.е. колебательная степень свободы обладает в два раза большей энергетической ёмкостью (KT/2+KT/2=KT) по сравнению с поступательной или вращательной. Ввиду этого при подсчёте числа степеней свободы i число колебательных степеней надо удваивать.

Энергия многоатомных газов

Число степеней свободы молекулы. Чтобы определить положение материальной точки в пространстве, достаточно указать три числа — координаты точки. Иначе, точка в трехмерном пространстве может свободно перемещаться вдоль любой из трех координатных осей. Говорят, что материальная точка обладает тремя степенями свободы (рис. 6.2, а).

Двухатомная молекула представляет собой два связанных друг с другом атома (рис. 6.2, б). Какие движения ей доступны? Как и одиночный атом, она может поступательно перемещаться в трех направлениях. Однако она имеет еще возможность вращаться вокруг двух взаимно перпендикулярных осей. Вращение вокруг третьей оси, совпадающей с осью молекулы, не изменяет ее положение в пространстве. Таким образом, чтобы определить положе-

ние двухатомной молекулы, необходимо задать три координаты какой-нибудь точки (например, ее центра масс) и два угла поворота вокруг этих осей, т.е. двухатомная молекула обладает пятью степенями свободы — тремя поступательными и двумя вращательными.

Наконец, если молекула состоит из трех и более атомов (рис.

6.2, в), то в определение ее положения входит ее ориентация (угол поворота) относительно всех трех осей, т.е. такая молекула обладает шестью степенями свободы — тремя поступательными и тремя вращательными.

Атомы в молекуле соединены не жесткими стерженьками, а дистанционными силами. Поэтому они могут еще и колебаться друг относительно друга, т.е. имеют колебательные степени свободы.

Кинетическая энергия молекул. В статистической физике существует закон равнораспределения, согласно которому кинетическая энергия молекулы распределяется равномерно между всеми ее степенями свободы. Если молекула одноатомная, то (см. (6.4)) ее кинетическая энергия е = ЗкТ/2. Следовательно, на каждую из трех степеней свободы приходится кТ/2 энергии. Для молекул с большим числом степеней свободы на каждую приходится та же «порция» энергии — кТ/2. Если число степеней свободы молекулы обозначить буквой /, то ее полная кинетическая энергия представится зависимостью

Таким образом, полная кинетическая энергия поступательного движения одноатомной молекулы определяется уже известным соотношением е = —кТ. Для двухатомных молекул (6.5) дает г = —кТ,

а для трехатомных (и более) — е = ^кТ = ЪкТ.

На каждую колебательную степень свободы требуется по две «порции» энергии — по одной на кинетическую и потенциальную энергию колебаний.

Внутренняя энергия и теплоемкость газов. Внутренняя энергия одного моля идеального газа является суммой кинетических энергий всех его молекул

Подставляя (6.5) в (6.6), получаем

где — универсальная газовая постоянная (см. (5.4)). По определению (5.13) изохорная молярная теплоемкость

Подставляя это выражение в (5.20) для изобарной молярной теплоемкости, получаем

Молярные теплоемкости идеального газа зависят лишь от числа степеней свободы его молекул.

Подставляя (6.8) и (6.7) в (5.21), замечаем, что и показатель адиабаты зависит только от числа степеней свободы молекул газа:

Теплоемкость реальных газов неплохо описывается соотношениями (6.7) и (6.8) лишь при температурах, близких к комнатной. Отклонения от классических соотношений при очень низких и высоких температурах получили свое объяснение лишь в квантовой теории (см. гл. 19).

Сколько степеней свободы у жестких многоатомных нелинейных

Большинство химических веществ состоит из многоатомных молекул. Если рассматривать газообразное состояние вещества, то при столкновениях молекул тепловая энергия газа случайным образом расходуется на изменение кинетических энергий поступательного и вращательного движений молекул, а также на возбуждение колебаний атомов в молекуле. Естественно предположить, что указанные движения в молекуле могут происходить одновременно.

Важнейшим в теории является решение задачи нахождения закона распределения полной энергии газа по этим трем видам движения молекул. Чтобы найти среднюю энергию молекулы, приходящуюся на все виды ее движения, сначала выясняют, каким числом степеней свободы обладает данная молекула, и далее, – какая энергия приходится в среднем на одну степень свободы.

Число степеней свободы i молекулы равно количеству независимых координат, определяющих ее положение относительно выбранной системы координат.

Если рассматривать атомы как бесструктурные точки, то одноатомные молекулы могут иметь только энергию поступательного движения. Число степеней свободы каждой такой точки i_пост = 3 (три декартовы координаты x, y, z или три сферические определяют положение одноатомной молекулы в пространстве). Система, состоящая из N одноатомных молекул, между которыми нет жестких связей, имеет 3N степеней свободы.

Двухатомную молекулу представим как систему, состоящую из двух материальных точек. Если расстояние r между атомами в молекуле не изменяется (атомы в молекуле не колеблются и с увеличением частоты вращения молекула не растягивается), то число степеней свободы равно пяти. В самом деле, если расстояние между атомами , где – координаты i-го атома в молекуле (i = 1, 2), фиксировано, то всего имеется пять независимых координат, шестая определяется из последнего соотношения. Положение двухатомной молекулы, состоящей из двух жестко связанных атомов, задают обычно не пятью декартовыми координатами, а тремя координатами центра С (x, y, z) масс молекулы и двумя углами и , определяющих направление в пространстве прямой, проходящей через два атома молекулы. Если и неизменны, а изменяются координаты центра масс, то это указывает на то, что молекула движется поступательно. Это дает три поступательные степени свободы (i_пост = 3). Изменение же углов и при фиксированных координатах центра масс определяет вращение молекулы вокруг двух взаимно перпендикулярных осей и , проходящих через центр масс, и перпендикулярных оси ОО молекулы (рис. 1).

рис. 1

Вращение молекулы вокруг оси ОО не учитывают, так как энергия этого вращения значительно меньше двух других (из-за малости моментов инерции атомов). Поэтому у двухатомной молекулы две вращательные степени свободы, т. е. . Если расстояние между атомами в молекуле меняется, то это означает, что атомы колеблются друг относительно друга. В этом случае у двухатомной нежесткой молекулы имеется шесть степеней свободы ( ).

Если число атомов в молекуле , то по динамическим свойствам их делят на линейные (типа молекул HCN, CO₂ рис. 2) и нелинейные (например, молекула воды H₂O).

рис. 2

В линейных молекулах, в отличие от нелинейных, атомы расположены вдоль одной прямой. Поэтому жесткая линейная молекула содержит столько же степеней свободы, сколько имеет жесткая двухатомная, т. е. пять. Нелинейная жесткая молекула, очевидно, имеет, как и твердое тело, шесть степеней свободы.

Нелинейные молекулы имеют 3n – 6 колебательных степеней свободы, так как из общего числа 3n степеней свободы три относятся к поступательному и три к вращательному движению. У линейной молекулы существуют две степени свободы вращательного и три поступательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы . Можно доказать, что произвольное колебательное движение атомов в нелинейной молекуле всегда можно представить в виде суммы 3n – 6 простейших так называемых нормальных колебаний (и 3n – 5 для линейной молекулы). Нормальное колебание – гармоническое, при котором все ядра атомов в молекуле колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т. е. одновременно проходят через положение равновесия. На рис. 3 показаны нормальные колебания молекулы CO₂ . Стрелки показывают направление скорости при колебаниях атомов и приблизительно величину амплитуды (длина стрелки).

Два нижних колебания вырождены, т. е. имеют одинаковую частоту.

рис. 3

Кинетическая энергия одноатомной молекулы, имеющей три степени свободы, равна

т. е. содержит столько слагаемых, сколько у нее степеней свободы. Чтобы определить, какая в среднем энергия приходится на дну степень свободы, усредним обе части выражения (2.16.1).

Из формул и следует, что

Умножая обе части равенств (2.16.3) на , получим

Таким образом, на каждую степень свободы одноатомной молекулы приходится энергия, равная . Подстановка (2.16.4) в (2.16.2) дает среднюю кинетическую энергию поступательного движения одноатомной молекулы:

Жесткая нелинейная молекула имеет три поступательные и три вращательные степени свободы, поэтому ее кинетическая энергия содержит шесть слагаемых.

где – моменты инерции молекулы относительно трех декартовых осей координат, проходящих через центр инерции молекулы; – проекции угловой скорости вращения молекулы на те же оси координат. Аналогичное выражение можно записать для средних величин:

Аналогичное выражение можно записать для средних величин:

Установим, какая в среднем энергия приходится на одну вращательную степень свободы. Для этого, как видно из последнего выражения, необходимо вычислить средние квадраты угловой скорости

где – функция распределения молекул по проекции угловой скорости. Функция должна иметь такой же вид, как распределение Максвелла , ибо для нахождения полностью применимы такие же рассуждения, какие были сделаны при выводе . При этом нужно учесть, что при вращательном движении роль массы выполняет момент инерции, а поступательная скорость заменяется угловой . Поэтому

Подставляя (2.16.9) в (2.16.8) и выполняя интегрирование, находим

Из выражений (2.16.9) и (2.16.10) находим

Таким образом, на каждую вращательную степень свободы приходится такая же энергия , как и на поступательную. При этом кинетическая энергия, которой обладает жесткая нелинейная молекула, согласно выражения (2.16.7), равна

Если в многоатомной молекуле возбуждены колебания атомов (это наблюдается при температурах значительно больших комнатных), то на каждое нормальное колебание молекулы приходится энергия в два раза большая, чем на поступательную или вращательную степень свободы. Это связано с тем, что при гармонических колебаниях, как известно из механики, среднее значение кинетической энергии равно среднему значению потенциальной энергии; если на одну степень свободы поступательного движения приходится кинетическая энергия , то такая же энергия падает и на потенциальную энергию. Поэтому тепловая энергия, приходящаяся на одну колебательную степень свободы молекулы, равна

Из сказанного в этом параграфе, можно высказать утверждение, известное как закон равнораспределения тепловой энергии по степеням свободы: если система молекул находится в равновесном газообразном состоянии, то средняя кинетическая энергия, приходящаяся на каждую поступательную, вращательную и колебательную степени свободы его молекул, равна , средняя потенциальная энергия, приходящаяся на каждое нормальное гармоническое колебание атомов в молекуле, также равна .

Закон равнораспределения, строгое доказательство которого дается в статистической термодинамике, ограничен областью применимости классического приближения. Как показывается в квантовой статистике, он справедлив для поступательного движения молекул, находящихся при температуре Т, если выполняется неравенство , где h,k – постоянные Планка и Больцмана, m₀ – масса молекулы, N и V – число молекул и объем газа соответственно, для вращательного – , где I – момент инерции молекулы, и, наконец, для колебательного движения – , где — частота нормального колебания. Значение температуры, при которой выполняются указанные неравенства, отличаются друг от друга порядком величин. Так, например, для молекул кислорода и азота , , и поэтому при комнатной температуре возбуждены поступательные и вращательные степени свободы и, таким образом, подчиняются закону равнораспределения, тогда как колебательные заморожены и практически не дают никакого вклада в термодинамические характеристики газа.

В сфере своей применимости закон равнораспределения позволяет очень просто по известному числу степеней свободы i молекул находить их полную среднюю энергию теплового движения E:

В последнем соотношении число колебательных степеней свободы удвоено, так как, с учетом вышеизложенного, на каждую колебательную степень свободы приходится энергия

В заключение отметим, что закон равнораспределения применим к идеальному газу. Если же газ находится при больших давлениях, то при вычислении полной энергии газа E необходимо учитывать энергию взаимодействия молекул между собой.

Молекулярная физика и термодинамика

Молекулярная физика — это раздел физики, который рассматривает свойства макроскопических тел и их агрегатные состояния с точки зрения их молекулярного строения, взаимодействия и движения молекул. Она изучает явления, происходящие внутри макроскопических тел.

Основы молекулярной физики были заложены трудами Ломоносова, Джоуля, Больцмана, Клаузиуса, Максвелла и других ученых. Благодаря их трудам молекулярная физика прочно утвердилась в науке. Непосредственным опытным подтверждением молекулярно-кинетической теории являются процесс диффузии, броуновского движения, распространения запаха и многие другие явления.

Движение каждой молекулы в веществе может быть описано законами классической механики. Однако число молекул в веществе чрезвычайно велико, направления и величины скоростей молекул совершенно случайны и непрерывно изменяются так, что становится невозможным охватить уравнениями движения всю совокупность молекул и сделать какие-либо выводы об их поведении.

Тем не менее, состояние вещества и его изменение определяется заданием небольшого числа определенных параметров, как температура, давление, объем, плотность и т.д., значения которых невозможно указать на основе решений уравнений классической механики. Дело в том, что свойства огромного числа молекул подчиняется особым, статистическим закономерностям. Статистическая физика изучает статистические закономерности, описывающие поведение большой совокупности объектов. Она основывается на теории вероятностей и позволяет вычислять средние значения величин, характеризующих движение всей совокупности молекул (средние скорости молекул, средние кинетические энергии, средние значения импульса и т. д.) и на этой основе истолковывает свойства вещества, непосредственно наблюдаемые на опыте (давление, температура и т.д.). В этом состоит суть молекулярно-кинетического изучения вещества.

Наряду со статистическим, существует термодинамический метод изучения вещества. В отличие от статистического метода термодинамический метод не интересуется строением вещества. Термодинамика изучают условия превращения энергии и характеризует их с количественной стороны.

В основе термодинамики лежит небольшое число закономерностей, установленных на основе большого числа опытных фактов и получивших название начала термодинамики.

У статистической физики и термодинамики общий предмет изучения – свойства вещества и происходящие в нем процессы. Подходя к изучению этих свойств с разных точек зрения, эти методы взаимно дополняют друг друга.

Совокупность тел, могущих обмениваться энергией между собой и с внешними телами, не входящими в эту систему, называется термодинамической системой. Одним из основных понятий термодинамики является понятие состояния системы. Состояние системы определяется совокупностью значений всех величин, характеризующих физические свойства системы и называемых термодинамическими параметрами (температура, давление плотность, теплоемкость, электропроводность и т. д.). Состояние системы называется стационарным, если значения всех термодинамических параметров не изменяются во времени. Стационарное состояние называется равновесным, если его неизменность не обусловлена протеканием каких-либо процессов во внешних по отношению к данной системе телах.

Исследования показывают, что параметры состояния тел взаимно связаны и могут быть выражены друг через друга. Поэтому термодинамическое состояние задается только ограниченным числом параметров состояния. Такие параметры называются основными параметрами состояния. Важнейшими параметрами состояния химически однородных систем являются плотность, объем, давление, температура. И между этими параметрами существует связь, выражаемая в виде математического уравнения . Уравнение, связывающее основные параметры состояния, называется уравнением состояния системы.