Сколько степеней свободы у воздуха

16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОШЕНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ ВОЗДУХА МЕТОДОМ АДИАБАТИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ

Цель работы: определение коэффициента Пуассона для воздуха методом адиабатического расширения.

Оборудование: стеклянный сосуд, жидкостный манометр, барометр, термометр, насос Шинца.

Вопросы теории

Теория теплоемкости идеального газа. Связь теплоемкостей с числом степеней свободы молекул газа. Адиабатический процесс и изопроцессы. Изображение газовых процессов на диаграммах (P,V), (P, T), (V, T). Применение первого начала термодинамики к процессам в идеальном газе.

Указания к теоретической подготовке

Согласно теории теплоемкости изменение внутренней энергии идеального газа зависит от числа степеней свободы молекул i и изменения температуры T:

С другой стороны, по первому началу термодинамики при изохорическом процессе все подводимое количество теплоты идет на приращение внутренней энергии U: Q_v = U .

Отсюда следует, что молярная теплоемкость при постоянном объеме:

Применив первое начало к изобарическому процессу и установив связь между теплоемкостями С_{ p} и C_{ v}: ; ,

можно найти показатель адиабаты через число степеней свободы молекул газа:

.

Число степеней свободы молекулы показывает, какое число координат нужно задать для однозначного определения положения молекулы в пространстве. Одноатомные свободные молекулы имеют три степени свободы, связанные с поступательным движением; жесткие двухатомные – пять степеней свободы: три поступательных и две вращательных; трехатомные — шесть: три поступательных и три вращательных. Воздух (смесь газов) состоит, в основном, из двухатомных газов, поэтому считают, что число степеней свободы воздуха равно пяти.

Описание установки и метода измерения

Установка состоит из стеклянного сосуда 1, закрытого пробкой, в которую вставлены клапан 4 и трубки для присоединения насоса и манометра.

С помощью насоса 2 в сосуде можно создать повышенное давление, измеряемое манометром 3. Через некоторое время вследствие теплообмена через стенки сосуда установится тепловое равновесие воздуха в сосуде с окружающей средой, воздух будет иметь комнатную температуру и находиться под давлением P₁, превышающим атмосферное давление на величину, измеряемую манометром.

Если быстрым, кратковременным нажатием клапана дать воздуху из сосуда расшириться, то давление уменьшится до атмосферного (при этом уровни жидкости в правом и левом коленах манометра сравняются), а температура понизится. Через некоторое время из-за теплообмена с окружающей средой воздух в сосуде нагревается до комнатной температуры, давление повышается до P₂.

Показания манометра перед адиабатическим расширением h₁ и после изохорического нагревания h₂ связаны с давлениями газа P₁ и P₂, которые много меньше атмосферного P₀, поэтому рабочую формулу можно получить в виде:

Задание 1. Экспериментальное определение показателя адиабаты

1. Накачать в сосуд воздух так, чтобы избыточное давление было не больше 25 см водяного столба. Дождаться установления теплового равновесия воздуха в сосуде с окружающей средой. Записать показания манометра h₁ перед адиабатным расширением.

2. Произведите быстрое расширение газа кратковременным нажатием клапана. Дождитесь установления равновесия после изохорического нагревания (в течение 5-7 минут) и запишите показание манометра h₂ .

3. Вычислите показатель адиабаты  _экс. по результатам опыта.

4. Повторите опыт 7-10 раз, для каждого опыта вычисляя  _экс..

5. Найдите среднее значение  _экс , вычислите погрешности измерений, запишите окончательный результат.

6. Вычислите значение показателя адиабаты через число степеней свободы его молекул. Сравните  _экс и  _теор.

Задание 2*. Построение диаграмм процессов

1. В координатах (P,V), (P, T), (T, V) изобразите процессы, происходящие с некоторой массой воздуха в сосуде при выполнении пунктов 1, 2 задания 1.

2. Определите давление воздуха в сосуде в конце адиабатического расширения. На сколько градусов при этом понизилась температура воздуха в сосуде?

1. Что называют молярной теплоемкостью вещества? Удельной теплоемкостью вещества?

Молярная теплоемкость— скалярная величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1 К

где =m/М—количество вещества.

Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль  К)).

Удельная теплоемкость вещества — скалярная величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 кг вещества на 1 К:

Единила удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг  К)).

2. Какая связь между С_p и С_v для идеального газа? Почему молярная теплоемкость при постоянном давлении С_p больше молярной теплоемкости при постоянном объеме С_v ?

Молярная теплоёмкость для идеального газа при постоянном давлении больше молярной теплоёмкости при постоянном объеме на величину универсальной газовой постоянной и зависит только от числа степеней свободы газа.

Т.е. для каждого идеального газа молярная теплоёмкость при постоянном объёме является величиной постоянной.

Отношение молярной теплоёмкости при постоянном давлении к молярной теплоёмкости при постоянном объёме называют показателем адиабаты – γ, или коэффициентом Пуассона.

3. Что понимают под числом степеней свободы i молекул газа? Числом степеней свободы материального объекта называют число независимых координат, которые необходимо задать, чтобы однозначно определить положение этого объекта относительно рассматриваемой системы отсчета. Например, положение материальной точки в пространстве определяется тремя координатами x, y, z, следовательно, материальная точка обладает тремя степенями свободы. Две материальные точки, находящиеся на неизменном расстоянии друг от друга (например, модель двухатомной молекулы с жесткой связью между атомами), имеют пять степеней свободы – три поступательные и две вращательные. Таким образом, двухатомная молекула может совершать пять независимых движений: три поступательных движения вдоль осей X, Y, Z и два вращения относительно осей X и Y (рис. 1). Опыт показывает, что вращение относительно оси Z, на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено только при очень высоких температурах. При обычных температурах вращение около оси Z не происходит, так же как не вращается одноатомная молекула.

4. Как связаны внутренняя энергия идеального газа и молярная теплоемкость с числом степеней свободы его молекул?

Числом степеней свободы i называют наименьшее число независимых координат, с помощью которых можно однозначно определить положение тела в пространстве.

При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: CV – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и Cp – молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const). В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует QV = CVΔT = ΔU.

5. Какие процессы происходят с воздухом в сосуде при определении  методом адиабатического расширения? Дайте определение этих процессов.

Одним из самых простых методов определения у для газов является метод адиабатиче­ского расширения (метод Клемана и Дезорма). Метод заключается в следующем. Если в не­который сосуд, снабженный открытым манометром для измерения давления в этом сосуде и краном для соединения воздуха в сосуде с атмосферой, накачать при закрытом кране немного воздуха, то через некоторое время температура воздуха в сосуде станет равной комнатной Т₀₁,давление p₁ будет несколько выше атмосферного (первое состояние газа). Если затем открыть кран и закрыть его опять в тот момент, когда давление в сосуде станет равным атмосферному, то про­изойдет адиабатическое расширение оставшейся части газа в сосуде. В этом случае давление газа будет равно атмосферному р₂, температура Т₂ вследствие адиабатического расширения. будет ниже комнатной. Назовем это состояние газа вторым. С течением времени температура воздуха в сосуде будет повышаться и достигнет ком­натной, давление повысится до значения р₃, объем останется неизменным (третье состояние). Переход газа из первого состояния во второе происходит адиабатически и подчиняется уравнению Пуассона, которое в этом случае удобно записать в форме

6. Как с помощью манометра найти давление воздуха в сосуде; как перевести это давление в Паскали?

Сколько степеней свободы у воздуха

Ответ от Леонид Фурсов[гуру]
Если считать, что воздух в основном состоит из двухатомных газов, а атомы считать КЛАССИЧЕСКИМИ ( не учитывать колебательных степеней свободы) , то молекулы воздуха имеют 5 степеней свободы: 3-поступательных, и 2- вращательных.
физика

Это динамичный и довольно устойчивый союз, где есть место романтике,
подробнее.

Это динамичный и довольно устойчивый союз, где есть место романтике,
подробнее.

Это динамичный и довольно устойчивый союз, где есть место романтике,
подробнее.

1. в еде;
2. в питье;
3. в кислороде;
4. в оптимальном
подробнее.

Рис. 3.4.2. Число степеней свободы одно-, двух- и трехатомных молекул

Таким образом, у двухатомных молекул пять степеней свободы (i = 5), а у трёхатомных — шесть степеней свободы (i = 6).

Итак, если частица идеального газа простая, то она имеет лишь три степени свободы поступательного движения. Её энергия равна 3kT/2. Если же частица идеального газа сложная, то она обладает большим числом степеней свободы и, следовательно, большей энергией.

Например, если сложная частица состоит из двух точечных частиц, то имеются две возможности. Если две частицы между собой жестко связаны и ведут себя подобно твердой гантели, то сложная частица имеет пять степеней свободы: три поступательные и две вращательные. В этом случае энергия частицы равна 5kT/2. Если же наряду с этим связь между частицами не жесткая и они могут совершать колебательное движение вдоль соединяющей их линии, то добавляются кинетическая энергия kT/ 2 и потенциальная энергия kT/ 2 колебаний, т. е. еще две степени свободы. Всего при этом на одну сложную частицу приходится энергия U = (7/2)kT.

Л. Больцман доказал, что средняя энергия, приходящаяся на каждую степень свободы, равна kT/2.

Если частица имеет i степеней свободы, то её энергия U = (i/2) kT.

Это выражение называется теоремой о равномерном распределении средней энергии по степеням свободы.

В моле имеется N_A частиц, и, следовательно, внутренняя энергия моля идеального газа равна

Числом степеней свободы механической системы называется число независимых координат, полностью определяющих положение системы в пространстве.

На рис. 1.1 показаны одноатомная, двухатомная и трехатомная молекулы. Одноатомную молекулу можно представить как материальную точку. Для определения положения точки в пространстве нужно три координаты, т. е. три степени свободы поступательного движения (i = 3).

Молекулу двухатомного газа в первом приближении можно рассматривать как совокупность двух жестко связанных материальных точек. Эта молекула кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет две степени свободы вращательного движения (i = 5). Вращение вокруг оси, проходящей через оба атома, не учитывается.

Трехатомная молекула с жесткими связями имеет 6 степеней свободы: 3 — поступательного и 3 — вращательного движения (i = 6).

В классической физике принят постулат о равномерном распределении энергии по степеням свободы. На каждую степень свободы любого вида движения приходится энергия, равная 1/2(kT). Таким образом, средняя энергия одной молекулы равна

Температура и ее измерение.

Температура с молекулярно-кинетической точки зрения — физическая величина, характеризующая интенсивность хаотического, теплового движения всей совокупности частиц системы и пропорциональная средней кинетической энергии поступательного движения одной частицы.

Связь между кинетической энергией, массой и скоростью выражается следующей формулой:

(1.2)

Таким образом, частицы одинаковой массы и значения скорости имеют одну и ту же температуру. C точки зрения молекулярно-кинетической теории молекулы нагретого тела находятся в хаотическом движении. Причем, чем выше температура T, тем больше средняя кинетическая энергия хаотического движения молекул .

Так как энергия равномерно распределяется по степеням свободы, то связь между средней кинетической энергией поступательного движения молекулы и абсолютной температурой для идеального газа дается формулой

где k — постоянная Больцмана, .

Следовательно, абсолютная температура есть мера средней кинетической энергии поступательного движения молекулы. Формула (4.7) позволяет выяснить смысл абсолютного нуля: , если . Т. е. абсолютный нуль — это температура, при которой прекращается всякое хаотическое движение молекул.

Давление может быть выражено через среднюю кинетическую энергию поступательного движения молекулы. Если воспользоваться формулами (1.1.) и (1.3), то получим

Уравнение (4.8) называется основным уравнением молекулярно-кинетической теории. Давление идеального газа равно двум третям средней кинетической энергии поступательного движения молекул, заключенных в единице объема.

Для измерения температуры выбирается некоторый термодинамический параметр термометрического вещества. Изменение этого параметра однозначно связывается с изменением температуры.

Большинство термометров измеряют собственную температуру. Средства измерения температуры обычно проградуированы по относительным шкалам — Цельсия или Фаренгейта.

На практике для измерения температуры используют:

• жидкостные и механические термометры,
• термопару,
• термосопротивление
• термометр сопротивления
• тазовый термометр
• тирометр

Жидкостные термометры основаны на принципе изменения объёма жидкости, которая залита в термометр (обычно это спирт или ртуть), при изменении температуры окружающей среды. В связи с запретом применения ртути во многих областях деятельности ведется поиск альтернативных наполнений для бытовых термометров. Например, такой заменой может стать сплав галинстан.

Механические термометры действуют по тому же принципу, что и жидкостные, но в качестве датчика обычно используется металлическая спираль или лента из биметалла.

Термометры на термопарах основаны контактной разности потенциалов – контакт между металлами с разной электроотрицательностью создаёт контактную разность потенциалов, зависящую от температуры.

Термометры сопротивления являются наиболее точными и стабильными во времени. В основе их работы лежит зависимость электрического сопротивления от температуры платиновой проволоки или платинового напыления на керамику. Температурный диапазон −200 — + 850 C.

Газовый термометр – прибор для измерения температуры, основанный на законе Шарля, который установил прямую пропорциональную зависимость между давлением газа и температурой при постоянном объеме. Наиболее точные результаты получаются, если в качестве рабочего тела использовать водород или гелий.

Пирометр – прибор для бесконтактного измерения температуры тел. Принцип действия основан на измерении мощности теплового излучения объекта измерения преимущественно в диапазонах инфракрасного излучения и видимого света. Например, позволяют визуально определять температуру нагретого тела путем сравнения его цвета с цветом эталонной нити.

Шкалы температур

Из того, что температура — это кинетическая энергия молекул, ясно, что наиболее естественно измерять её в энергетических единицах (т.е. в системе СИ в джоулях). Однако измерение температуры началось задолго до создания молекулярно-кинетической теории, поэтому практические шкалы измеряют температуру в условных единицах – градусах.

Шкала Кельвина. Понятие абсолютной температуры было введено У. Томсоном (Кельвином), в связи с чем шкалу абсолютной температуры называют шкалой Кельвина или термодинамической температурной шкалой. Единица абсолютной температуры – кельвин (К).

Абсолютная шкала температуры называется так, потому что мера основного состояния нижнего предела температуры – абсолютный ноль, то есть наиболее низкая возможная температура, при которой в принципе невозможно извлечь из вещества тепловую энергию. Абсолютный ноль определён как 0 K, что равно −273.15 °C (точно). Шкала температур Кельвина, в которой начало отсчёта ведётся от абсолютного нуля.

Шкала Цельсия. В технике, медицине, метеорологии и в быту используется шкала Цельсия. В этой шкале за 0 принимают точку замерзания воды, а за 100° – точку кипения воды при нормальном атмосферном давлении.

Поскольку температура замерзания и кипения воды недостаточно хорошо определена, в настоящее время шкалу Цельсия определяют через шкалу Кельвина: градус Цельсия равен кельвину, абсолютный ноль принимается за −273,15° C. Шкала Цельсия практически очень удобна, поскольку вода очень распространена на нашей планете и на ней основана наша жизнь. Ноль Цельсия – особая точка для метеорологии, поскольку связана с замерзанием атмосферной воды. Шкала предложена Андерсом Цельсием в 1742 г.

Шкала Фаренгейта. В Англии и, в особенности, в США используется шкала Фаренгейта. Ноль градусов Цельсия – это 32 градуса Фаренгейта, а градус Фаренгейта равен 5/9 градуса Цельсия. В настоящее время принято следующее определение шкалы Фаренгейта: это температурная шкала, 1 градус которой (1 F) равен 1/180 разности температур кипения воды и таяния льда при атмосферном давлении, а точка таяния льда имеет температуру +32 F. Температура по шкале Фаренгейта связана с температурой по шкале Цельсия (t°С) соотношением t°С = 5/9 (t°F — 32), 1 F = 9/5°С + 32. Предложена Г. Фаренгейтом в 1724.

Шкала Реомюра предложена в 1730 году Р.А. Реомюром, который описал изобретённый им спиртовой термометр. Во многих информационных изданиях утверждается, что шкала термометра Реомюра определялась двумя опорными точками замерзания и кипения воды. На самом деле опорная точка в первом термометре Реомюра была одна. Не стоит забывать, что первый термометр Реомюра был заполнен спиртом, температура кипения которого составляет 80 градусов по Цельсию (≈78 градусов Цельсия), что ниже температуры кипения воды.

Естественно, измерить своим термометром температуру в 100 градусов по Цельсию он не мог, спирт бы кипел. Вместо этого Реомюр кратковременно опускал колбу термометра в кипящую воду и в тот момент, когда спирт закипал, отмечал его уровень на стеклянной трубке. Затем он вытаскивал термометр, ждал, пока кипение прекратится, и повторял эксперимент снова. Так образом им был найден максимальный уровень, при котором спирт начинал кипеть.

Спирт при этом расширился на 8 % от своего первоначального объёма и его уровень в стеклянной трубке составил 1080 условных единиц, что соответствовало 80 градусам Реомюра. Однако, из-за того, что в качестве жидкости в те времена использовались не только спирт, но и различные его водные растворы, то многими изготовителями и пользователями термометров ошибочно считалось, что 80 градусов Реомюра это температура кипения воды.

Из равенства 100 градусов Цельсия = 80 градусов Реомюра получается 1 C = 0,8°R (соответственно 1°R = 1,25 C). Хотя на самом деле на оригинальной шкале Реомюра должно быть 1°R = 0,925 C. Ещё при жизни Реомюра были проведены измерения точки кипения воды в градусах его шкалы (но не со спиртовым термометром – это было невозможно). Для точки кипения воды в градусах Реомюра получается значение 108.

Единица – градус Реомюра (°R), 1°R равен 1/80 части температурного интервала между опорными точками – температурой таяния льда (0°R) и кипения воды (80°R) 1°R = 1,25°C. В настоящее время шкала вышла из употребления, дольше всего она сохранялась во Франции, на родине автора.

Уравнение состояния идеального газа

Самой простой системой частиц является газ. В то же время его изучение имеет большое практическое значение, хотя бы потому, что газообмен определяет состояние всей биосферы Земли, в том числе человека. Вместо реального газа, между молекулами которого действуют сложные силы взаимодействия, мы будем рассматривать физическую модель — идеальный газ.

Идеальным газом называется газ, в котором собственными размерами молекул и взаимодействием между молекулами можно пренебречь. Реальные разреженные газы ведут себя подобно идеальному, так как лишь небольшая доля молекул в них находится в состоянии соударения. Например, такие газы, как воздух, кислород, азот и т. д. при комнатной температуре и атмосферном давлении по своим свойствам близки к идеальному.

Состояние заданной массы газа определяется значениями трех термодинамических параметров: давления p, объема V и температуры T. Связь между параметрами называется уравнением состояния. Уравнение состояния идеального газа может быть записано в разных формах.

В наиболее общем виде уравнение состояния идеального газа установил эмпирически французский ученый Б.П. Клапейрон и русский ученый Д.И. Менделеев.

Для двух различных состояний уравнение Клапейрона имеет вид:

Уравнение Клапейрона-Менделеева имеет вид:

где p — давление; V — объем; T — термодинамическая или абсолютная температура (вычисляется по шкале Кельвина, которая связана с температурой по шкале Цельсия соотношением ); m — масса вещества, μ — молярная масса; — газовая постоянная.

Уравнение Клапейрона-Менделеева формулируется так: произведение давления идеального газа на его объем, деленное на термодинамическую температуру, есть величина постоянная для данной массы газа.

Отношение массы вещества к молярной массе называется количеством вещества:

и измеряется в молях.

Уравнению (1.6) можно придать другой вид. Обозначим через m₀ — массу одной молекулы, а N — полное число молекул. Тогда

Количество вещества равно

Подставим (1.8) в (1.6) и получим

Отношение газовой постоянной к числу Авогадро есть постоянная Больцмана

Тогда другая форма записи уравнения состояния идеального газа имеет вид

Найдем связь давления и концентрации газа.

Концентрацией называется число молекул, заключенных в единице объема:

Из этого следует, что давление пропорционально концентрации, т. е.

Это еще одна форма записи уравнения состояния идеального газа.

Изопроцессы. Законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака, Шарля.

Состояние идеального газа определяется тремя параметрами: p — давление, V — объем и T — термодинамическая температура. Изменение хотя бы одного параметра приводит к новому состоянию. Переход системы из одного состояния в другое называется процессом.

Изопроцессом называется процесс, при котором один из параметров остается постоянным. Существует три изопроцесса, законы которых легко получить из уравнения (1.5).

1. Изотермический (при постоянной температуре). Это процесс описывается законом Бойля и Мариотта. Для данной массы газа при постоянной температуре произведение давление на объем газа есть величина постоянная (рис. 1.2, а).

2. Изобарный (изобарический) – при постоянном давлении. Подчиняется закону Гей-Люссака. Для данной массы газа при постоянном давлении объем газа прямо пропорционален абсолютной температуре (рис. 1.2., б).

3. Изохорный (изохорический) – при постоянном объеме. Подчиняется закону Шарля. Для данной массы газа при постоянном объеме давление газа прямо пропорционално абсолютной температуре (рис. 1.2., в).

Рис. 1.2. а, б, в – изотермы, изобары и изохоры идеального газа, соответственно

Эти частные законы позволяют связать конечные параметры с начальными характеристиками.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: Как то на паре, один преподаватель сказал, когда лекция заканчивалась — это был конец пары: "Что-то тут концом пахнет". 8516 — | 8103 — или читать все.

91.146.8.87 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.

Отключите adBlock!
и обновите страницу (F5)
очень нужно

Сколько степеней свободы у воздуха

Молекулы могут участвовать в разных типах движения: поступательном (любые молекулы), вращательном (двух – и многоатомные), колебательном (двух – и многоатомные).

это число независимых параметров (координат), необходимых для однозначного описания положения тела в пространстве.

Для описания положения в пространстве одноатомной молекулы потребуется всего три координаты, что соответствует тому, что она обладает тремя степенями свободы (см. рис. 1).

Для описания положения в пространстве двухатомной молекулы потребуется учесть способность центра масс этой молекулы двигаться в трёх направлениях (три поступательные степени свободы) и способность вращаться вокруг двух осей, проходящих через центр масс (две вращательные степени свободы). Третья ось, проходящая и через центры атомов двухатомных молекул, не изменяет положения атомов, и потому не рассматривается (на рис. 2 пунктирные оси и фигурные оси).

У трёхатомных или многоатомных молекул их было бы три.

И последнее возможное движение — это колебания атомов относительно центра масс молекулы. Такое движение приводит к изменению расстояния d d . (на рис. 2 показано для одного атома).

Этот тип движения атомов в молекуле «даёт о себе знать» только при температурах выше некоторой характерной температуры (для большинства молекул она составляет примерно `1000` К). При более высокой температуре есть смысл рассматривать эту одну колебательную степень свободы, а при более низкой — считать, что данная степень свободы отсутствует.

Таким образом, для описания положения в пространстве двухатомной молекулы требуется 6 величин:

1) три координаты центра масс (поступательные степени свободы),

2) два угла (вращательные степени свободы) и

Число степеней свободы, подсчитываемое для расчёта энергии, отличается от выше описанного в части колебательного движения.

1.4. Распределение энергии по степеням свободы молекулы

Число степеней свободы механической системы — это минимальное число независимых скалярных величин, задание значений которых необходимо для однозначного определения конфигурации системы.

В § 1.3 было показано, что давление газа численно равно импульсу, который передается за единицу времени единице площади стенки в результате ударов по ней молекул, поэтому давление определяется средней энергией только поступательного движения молекул.

Поступательное движение любой системы «как целого» полностью определяется движением одной единственной точки: её центра масс. В частности, полный импульс любой нерелятивистской системы, равен произведению массы этой системы на скорость движения её центра масс. Энергия поступательного движения системы «как целого» равна . Поэтому, для полного описания поступательного движения любой системы в трехмерном пространстве необходимо и достаточно задание значений трех координат центра масс. Таким образом, поступательному движению, как бы ни была устроена система, всегда соответствуют три поступательных степени свободы: .

Можно сказать и так: «с точки зрения поступательного движения» любая система может быть точно, а не приближенно, представлена в виде одной единственной материальной точки совпадающей с центром масс системы и имеющей массу равную массе системы (рис. 1.15).

Рис. 1.15. Одноатомная молекула

Если же говорить о полной внутренней энергии газа U, то она складывается, вообще говоря, из многих компонентов, соответствующих всем возможным видам движения в молекуле и энергии взаимодействия молекул между собой. При рассмотрении идеального газа, энергией взаимодействия молекул пренебрегают.

Рассмотрим для начала благородный газ, например, гелий . Дело в том, что все благородные газы одноатомны, из них гелий самый легкий и, соответственно, самого простого устройства. Атом гелия (имеется в виду основной изотоп ) — это положительно заряженное ядро из 2 протонов и 2 нейтронов и электронная оболочка из 2 отрицательно заряженных электронов. Итого 6 частиц, если каждую из них считать материальной точкой, то это 18 степеней свободы. Но, не все так удручающе мрачно, выручает квантовая механика. Не вдаваясь в «квантовые» подробности, укажем, что для изменения состояния электронной оболочки атома гелия, а именно: для перевода её из основного состояния с минимально возможной энергией в имеющее большую энергию возбужденное состояние необходима минимальная энергия около 20 эВ. Более точно, например, при возбуждении электронной оболочки атома гелия возможен переход, требующий 19,8198 эВ. Энергетический спектр атомов дискретен: принять меньшую энергию атом гелия просто не может, он так устроен. При столкновении атома гелия с электроном меньшей энергии, атом гелия останется в исходном — основном состоянии с наименьшей возможной внутренней энергией, величина которой зависит только от выбора начала отсчета энергии, и, чаще всего, принимается просто равной нулю. Такое столкновение будет абсолютно упругим. Отметим, что

Поэтому энергии в 20 эВ соответствует температура порядка кельвинов. Наверное нетрудно сообразить, что даже при температуре в К атомов гелия движущихся столь быстро, что энергия их относительного движения в 100 раз больше её среднего значения, будет ничтожно мало. Но, тогда столкновения, сопровождающиеся изменением внутренней энергии одного из сталкивающихся атомов, будут чрезвычайно редки, следовательно, возможным наличием атомов с возбужденной электронной оболочкой можно пренебречь и приближенно считать, что все атомы имеют электронную оболочку в одном и том же основном состоянии с минимально возможной энергией. Не так важно, что электронные оболочки всех атомов имеют минимально возможную энергию, как важно, что она одна и та же у всех атомов и не меняется даже при сильном нагреве газа. Тогда, суммарная энергия электронных оболочек всех атомов есть просто константа равна , где N — число атомов в газе, а — энергия электронной оболочки каждого из атомов. При фиксированном полном числе атомов эта величина ни от каких параметров состояния газа не зависит. Остается ещё раз вспомнить, что энергия всегда определена с точностью до аддитивной постоянной и выбросить эту константу, изменив начало отсчета энергии.

Для изменения состояния ядер атомов необходима энергия в сотни тысяч эВ, что «по газовым масштабам» чудовищно много. Соответствующие температуры наблюдаются лишь во внутренних областях Звёзд. Поэтому о возможности изменения внутреннего состояния ядер в процессе столкновений в газе говорить не приходится (имеются ввиду стабильные ядра, возможный распад нестабильных ядер не имеет отношения к параметрам состояния газа).

Что же остается? Остается поступательное движение атома как целого, то есть три поступательных степени свободы. Это оправдывает использование такой модели:

Атом в газе — материальная точка.

На всякий случай оговоримся, что в данный момент нас не интересуют процессы установления в газе термодинамического равновесия. Равновесие устанавливается именно в результате взаимодействия частиц газа при их столкновениях, поэтому модель «атом — материальная точка» такие процессы не описывает.

Положение с электронной оболочкой не меняется, если атомы входят в состав многоатомной молекулы. Минимальная энергия, необходимая для изменения состояния (возбуждения) электронной оболочки молекул примерно та же, что и для возбуждения электронных оболочек атомов. Характерная для атомно-молекулярного мира цифра составляет порядка 10 эВ, чему соответствует температура порядка сотни тысяч кельвинов. При таких температурах газ уже не газ, а низкотемпературная плазма. Поэтому, пока газ остается газом, в подавляющем большинстве случаев, можно с великолепной точностью считать, что электронные оболочки всех молекул газа находятся в одном и том же состоянии, их суммарная энергия есть не зависящая от параметров состояния газа константа, которую можно опустить. Конечно есть исключения, требующие известной осторожности. Например, у молекулы кислорода есть — по атомно-молекулярным меркам — весьма долгоживущее возбужденное состояние, для перевода в которое этой молекуле требуется всего 0,982 эВ. Именно в этом состоянии молекула кислорода чрезвычайно активна химически, это весьма важное и интересное своими последствиями исключение, но исключение, которое совершенно необходимо учитывать в соответствующих задачах, например, при расчетах скоростей химических реакций с участием этой молекулы.

Таким образом, и в составе молекулы, атом можно рассматривать как материальную точку.

И в составе молекулы в газе, атом – материальная точка.

Отдельно остановимся на подсчете числа вращательных и колебательных степеней свободы многоатомных молекул. Начнем с рассмотрения вращательных степеней свободы двухатомной молекулы. Все двухатомные молекулы линейны по той простой причине, что две несовпадающих точки определяют прямую, другими словами, две точки всегда лежат на одной прямой (рис. 1.16). Есть и более сложные, но линейные молекулы, например, молекула углекислого газа линейна: в основном (с наименьшей возможной энергией) состоянии все три её атома лежат на одной прямой.

Рис. 1.16. Двухатомная молекула

Обычно, при расчете внутренней энергии газа, учитывается вращение линейной молекулы только вокруг двух её главных осей, проходящих через центр масс и перпендикулярных оси молекулы, вращение молекулы вокруг её оси симметрии не рассматривается, что совершенно правильно. Но на этом основании заявляется, что у линейной молекулы только 2 вращательных степени свободы, что категорически неправильно. Впрочем, дальше и мы будем так писать, что, разумеется, требует объяснений. То, что вращательных степеней свободы только две, очевидным образом неправильно по следующей причине. Линейная молекула это пространственное образование, имеющее конечные размеры во всех трех измерениях. Например, расстояние между ядрами в молекуле составляет метра, а газокинетический радиус (радиус в модели: молекула — шарик) равен метра. Радиусы ядер азота порядка метра. Учитывая, что , возникает законный вопрос: «Почему бы ей не вертеться и вокруг собственной оси?» Опять «виновата» квантовая механика. Квантовомеханический расчет показывает, что энергия, необходимая для того чтобы возбудить вращение вокруг некоторой оси, обратно пропорциональна моменту инерции относительно этой оси. Поэтому, о возбуждении вращения ядер речь не идет — слишком мал радиус этих «шариков», соответственно, слишком велика минимальная энергия необходимая для приведения их во вращательное движение. Это опять сотни килоэлектронвольт: так называемые, вращательные уровни энергии ядер. Остается одно: «завертеть» вокруг оси молекулы её электронную оболочку, но всякое изменение состояния электронной оболочки требует энергии порядка 10 эВ. Конкретно, чтобы «завертеть» молекулу вокруг её оси, то есть перевести молекулу в первое вращательно-возбужденное состояние, требуется 7,35 эВ, чему соответствует температура, превышающая семьдесят тысяч градусов. Таким образом, при «газовых» температурах, то есть при тех температурах, когда газ ещё газ, а не плазма (меньших нескольких тысяч градусов) число линейных молекул вращающихся вокруг собственной оси будет пренебрежимо мало.

Рис. 1.17. Линейная молекула

Общая ситуация такова. Кажущееся отсутствие у молекулы некоторых степеней свободы есть следствие того, что энергия, необходимая для возбуждения соответствующих видов движения, в силу квантовых причин, слишком велика (а не мала!, рис. 1.17). Молекул, в которых эти виды движения возбуждены в результате столкновений молекул между собой, либо нет вовсе (в разумных количествах газа), либо они есть, но в настолько малом относительном количестве, что вклад во внутреннюю энергию газа этих видов движения пренебрежимо мал. Это касается всех тех степеней свободы, которые связаны с электронами электронной оболочки молекулы. Именно по этой причине и изолированный атом и атом в молекуле можно рассматривать как материальную точку (рис. 1.18).

Рис. 1.18. Трехатомная молекула

В силу сказанного, определение числа степеней свободы молекулы в рамках модели: «атом — материальная точка», сводится к следующему.

Если молекула состоит из атомов — материальных точек, степеней свободы:

всего — , из них:

поступательных — 3 всегда,

вращательных — 3 (пространственная молекула) или 2 (линейная молекула),

колебательных — или для пространственной (линейной) молекул.

Настоятельно рекомендуем подсчитывать степени свободы именно в таком порядке: всего, поступательных, вращательных, что осталось – колебательные. Не следует ориентироваться на структурные химические формулы, на них показаны химические связи, а не возможности тех или иных колебательных движений групп ядер или отдельных ядер входящих в состав молекулы атомов. Например, никак не отражается возможность крутильных колебаний. Использование этих формул чаще всего приводит к ошибкам при подсчете числа колебательных степеней свободы. О структуре молекулы необходимо знать только одно: линейная она или нет.

Приведем три примера подсчета числа степеней свободы для молекул . Предварительно введем «число классическое», которое обозначим так , оно потребуется в дальнейшем:

здесь число поступательных степеней свободы, число вращательных степеней свободы и число колебательных степеней свободы. Из-за двойки перед это число вовсе не равно полному числу степеней свободы молекулы и не должно так называться.

Таблица 1.4.1.

Молекула этана имеет две равновесные конфигурации: в одном случае все восемь атомов лежат в одной плоскости, в другой равновесной конфигурации плоскости, в которых лежат «левая» четверка и «правая» четверка , взаимно перпендикулярны. В обеих равновесных конфигурациях возможны крутильные колебания этих плоскостей с атомами около своих положений равновесия. Колебания атомов, а точнее ядер атомов, входящих в состав многоатомной молекулы, суть внутреннее движение в молекуле, поэтому удобнее всего рассматривать это движение в системе центра масс молекулы.

Чтобы понять, почему у трехатомной молекулы воды три колебательных степени свободы, а у также трехатомной молекулы углекислого газа их четыре, рассмотрим собственные моды колебаний ядер в молекуле .

Четыре моды колебаний этой молекулы представляют собой следующее. Симметричная мода: все три ядра остаются на одной прямой, ядро углерода неподвижно, два ядра кислорода колеблются в противофазе, то есть половину периода они сближаются друг с другом и с ядром углерода, двигаясь к нему с двух противоположных сторон; другую половину периода они, по-прежнему в противофазе, удаляются друг от друга и от ядра углерода. Асимметричная мода: все три ядра остаются на одной прямой, два ядра кислорода, как единое целое (при неизменном расстоянии между ними) колеблются в противофазе с ядром углерода. Двукратно вырожденная деформационная мода: ядра не остаются на одной прямой; в тот момент, когда они покидают положения равновесия, находящиеся на прямой , они (все три) движутся в направлениях перпендикулярных к этой прямой. Если, условно говоря, ось молекулы горизонтальна и ядро углерода движется вверх, то оба ядра кислорода движутся при этом вниз. То есть, два ядра кислорода колеблются синфазно между собой и в противофазе с ядром углерода. Это понятно: иначе центр масс молекулы не будет оставаться неподвижным.

Две строго равные собственные частоты двукратно вырожденной деформационной моды соответствуют движению ядер в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Если возбуждены колебания только одной из двух деформационных мод, то все три ядра остаются в фиксированной в пространстве плоскости. Если возбуждены колебания в обеих взаимно перпендикулярных плоскостях (обе моды), то траектории всех трех ядер, как результат сложения двух взаимно перпендикулярных колебаний со строго равными астотами, есть эллипсы, а при равных амплитудах и сдвиге по фазе — окружности. При этом, если ядро углерода движется по своему эллипсу « по» часовой стрелке, то оба ядра кислорода движутся по своим одинаковым эллипсам « против часовой стрелки». Слова « по» и « против» взяты в кавычки по очевидной причине: они условны, так как зависят от того, с какой стороны смотреть.

Таким образом, четырем колебательным степеням свободы молекулы соответствуют только три разных частоты, так как деформационная мода двукратно вырождена.

У любой двухатомной молекулы в рамках модели «атом — материальная точка» есть одна колебательная степень свободы, которой соответствует весьма простое движение: осциллирует расстояние между двумя её ядрами. Однако, нередко, макроскопические характеристики двухатомного газа, например, его теплоемкости при постоянном объеме и давлении , их отношение — показатель адиабаты и другие, имеют (с процентной точностью!) такие значения, как если бы у этих молекул колебательной степени свободы не было. Подчеркнем, что этот «казус» имеет место, во-первых, не для всех молекул и, во-вторых, лишь при не слишком больших температурах, не превышающих нескольких сотен кельвинов. Такая ситуация имеет место, например, для воздуха (грубо 80 % азота и 20 % кислорода ) при комнатных температурах . Совершенно очевидно, что число степеней свободы молекулы не может зависеть от параметров состояния газа, в состав которого она входит. Это число определяется трехмерностью пространства и моделью: «атом — материальная точка». Спрашивается: «В чем дело?».

Для возбуждения колебаний ядер в молекуле азота ей необходимо сообщить энергию не меньшую, чем , у молекулы кислорода, как говорят в таких случаях, «колебательный квант» немного меньше, а именно: . Предваряя сам квантовомеханический расчет, сообщим его результаты.

При комнатной температуре доля колебательно-возбужденных молекул азота от их общего числа составит примерно , для кислорода эта доля примерно равна . Таким образом, в каждом кубическом сантиметре воздуха при комнатной температуре будет более колебательно-возбужденных молекул азота и порядка колебательно-возбужденных молекул кислорода. Вряд ли в этих условиях можно говорить о том, что эти молекулы «жесткие» и у них только пять степеней свободы, так как колебательной степени свободы у них нет. Тем более, что уже при температуре в 1000 К доли колебательно-возбужденных молекул составят для азота около 3 % и около 10 % для кислорода. В качестве ещё одного примера приведем молекулу , для возбуждения колебаний ядер в которой требуется минимальная энергия всего . Уже при комнатной температуре доля колебательно-возбужденных молекул составит примерно 20 %. Пренебрегать колебаниями ядер в этой молекуле нельзя уже при комнатной температуре.

Вряд ли разумно говорить, что наличие или отсутствие колебательной степени свободы у двухатомной молекулы зависит от типа молекулы и температуры газа. Это попытка «запихнуть» носящее квантовый характер колебательное движение ядер в рамки неадекватного в данном случае классического (не квантового) описания. Колебательная степень свободы у двухатомной молекулы есть всегда, а вот вклад колебательного движения ядер в такой молекуле во внутреннюю энергию газа, в теплоемкости и , в показатель адиабаты и другие характеристики газа может быть пренебрежимо мал, если выполняется неравенство

где введенная выше постоянная Больцмана. При выполнении противоположного неравенства

пренебрегать колебательным движением ядер никак нельзя. Классическое (не квантовое) описание колебательного движения ядер в молекулах возможно лишь в случае малой энергии возбуждения колебательного движения и достаточно высокой температуры, а именно: при выполнении неравенства

которое на практике выполняется лишь в редких исключительных случаях вроде молекулы . В том воздухе, которым мы можем относительно комфортно дышать, колебания ядер в молекулах и классической механикой не описываются.

Вернемся теперь к идеальному газу. Мы видели, что средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул равна

и что поступательному движению соответствуют три степени свободы. Значит, на одну степень свободы, в состоянии термодинамического равновесия приходится средняя энергия

При классическом (не квантовом) описании все виды движения равноправны. Молекулы сталкиваются, и при этом легко может случиться так, что энергия поступательного движения перейдет в энергию вращательного движения. Поэтому на каждую из вращательных степеней свободы должно приходиться в среднем то же количество энергии —

Это утверждение известно как закон Больцмана о равнораспределении энергии по степеням свободы. Похожим образом столкновения молекул могут породить и колебательные движения ядер в них, так что классический закон равнораспределения относится также и к колебательным степеням свободы молекул. Но здесь есть одна тонкость. Если поступательному и вращательному движениям соответствует только кинетическая энергия, то гармонический осциллятор (одна колебательная степень свободы) обладает в среднем строго равными кинетической и потенциальной энергиями. Поэтому, в среднем, в состоянии термодинамического равновесия, в условиях применимости классического описания колебательного движения, на одну колебательную степень свободы приходится энергия в два раза большая

Если ввести эффективное число по той же формуле, что и введенное выше , а именно

с тем принципиальным отличием, что параметр уже вовсе не есть номинальное число колебательных степеней многоатомной молекулы, то средняя энергия одной молекулы будет равна

Значит, полная внутренняя энергия U газа будет в N раз больше (N — число молекул газа):