Графическое выражение состава тройных систем
На практике приходится иметь дело с системами, содержащими не два, а более компонентов. Такими системами являются силикатные, водно-солевые, металлические сплавы и др. Рассмотренные ранее диаграммы состояния двойных систем (бинарных) позволяют определить состав данной системы с помощью одной координатной оси. По этой оси откладывается молярная доля или иная величина, характеризующая концентрацию одного из компонентов смеси. Для тройной системы необходимо задать концентрации двух компонентов, а поэтому требуются две независимые координатные оси и изображение состава системы на плоскости. Из соображений симметрии для выражения состава тройных систем удобнее использовать не прямоугольные координатные оси, а так называемый треугольник концентраций. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы более сложна, чем для бинарной системы. Как и для двухкомпонентных систем, сложность диаграммы зависит от взаимной растворимости компонентов и от возможности образования химических соединений между ними.
На рис. 2.23 изображена диаграмма плавкости трех не вступающих в химическое соединение взаимно нерастворимых в твердом состоянии компонентов.
Диаграмма построена следующим образом. В основании диаграммы лежит треугольник концентраций, а перпендикулярно его плоскости откладывают температуры начала и конца кристаллизации расплавленных смесей различного состава. В результате такого построения на диаграмме образуется сложная, состоящая из нескольких частей поверхность ликвидуса и проходящая через точку Е перпендикулярно оси температур плоскость солидуса (на рисунке не показана).
Из рисунка видно, что на стороны треугольника концентраций опираются плоские диаграммы плавкости бинарных систем с простой эвтектикой. Движение фигуративной точки М от сторон внутрь треугольника концентраций означает, что к бинарной системе добавляется третий компонент. Температура начала кристаллизации при этом понижается. Это аналогично понижению температуры кристаллизации при добавлении к одному из веществ бинарной системы второго компонента.
Рис. 2.23. Диаграмма плавкости тройной системы эвтектического
а — пространственная диаграмма; б — плоская диаграмма; в — плоская диаграмма с нанесенными на ней изотермами; ТА, ТВ, ТС — температуры плавления компонентов А, В и С соответственно;
L — область существования жидкой фазы; Eh Е2, Е; эвтектические точки двойных систем АВ, ВС и СА соответственно;
Е — тройная эвтектическая точка; М— фигуративная точка системы
В данном разделе были рассмотрены простые и сложные системы, изучение которых с помощью метода термического анализа дает возможность судить о внутренней структуре сплавов, об образовании соединений между компонентами и их составе, об образовании смешанных кристаллов и многих других особенностях внутреннего строения сплавов.
Диаграммы состояния систем применяются не только при изучении внутренней структуры, но и для определения наиболее целесообразных путей выделения отдельных компонентов, а также для изучения различных материалов.
Как рисовать графику трехкомпонентной системы
На третьем курсе на занятиях по физической химии мы изучали различные диаграммы состояния. Особо запомнились своим довольно необычным видом такие диаграммы при постоянных температуре и давлении для систем, состоящих из трёх веществ, так как изображались они в виде равностороннего треугольника (т. н. «треугольник Гиббса-Розебома»), где каждая его точка соответствовала смеси какого-либо определённого состава (рис. 1, 2), а концентрации выражались как доли компонентов.
Рис. 1. Трёхкомпонентная система уксусная кислота – хлороформ – вода при комнатной температуре [1, с. 338].
Рис. 2. Диаграмма растворимости KCl и NaCl в воде при 298 К [2, с. 485].
Также на лекциях нам рассказывали про два правила, по одному из которых каждой точке треугольника-диаграммы ставился в соответствие состав трёхкомпонентной смеси. Опишу кратко эти правила [3, с. 229] на примере системы из веществ A, B и C, мольные доли которых составляют x , y и z соответственно. Рассмотрим точку D внутри равностороннего треугольника △ABC (рис. 3). Какому соотношению x : y : z она соответствует?
Рис. 3. Определение состава смеси по правилам Гиббса и Розебома.
1) По правилу Гиббса высота треугольника принимается за единицу (или за 100%) и используется тот факт, что сумма длин перпендикуляров, опущенных из точки D на стороны треугольника равна его высоте. В этом случае концентрации (доли) компонентов пропорциональны длинам этих перпендикуляров:
x : y : z = DA’ : DB’ : DC’
2) По правилу Розебома за единицу (за 100%) принимается длина стороны треугольника, при этом из точки D проводятся отрезки, параллельные каждой из его сторон (на рис. 3 это DA», DB», DC»). Сумма их длин равна стороне треугольника и выполняется следующее соотношение:
x : y : z = DA» : DB» : DC»
или в иной записи
Легко видеть, что правила Гиббса и Розебома нисколько не противоречат друг другу:
x : y : z = DA’ : DB’ : DC’ = DA» : DB» : DC»
Это обусловлено тем, что △DA’A», △DB’B» и △DC’C» являются подобными (как треугольники с равными углами: ∠DA’A» = ∠DB’B» = ∠DC’C» = 90°; а ∠DA»A’ = ∠DB»B’ = ∠DC»C’ = 60°, поскольку DA» || AB, DB» || BC, DC» || AC).
Простого запоминания описанных правил вполне хватило для подготовки к сдаче экзамена, тем более дальнейшая жизнь сложилась так, что за все последующие годы с диаграммами состояния мне иметь дело особо-то и не доводилось. Тем не менее в те времена появилось ощущение, что что-то в этих правилах определения состава системы меня смущает и спустя год я понял, что же именно. Дело было в следующем. Очевидно, что доли компонентов системы связаны между собой соотношением
однако из такого равенства неизбежно следует, что для графического изображения множества точек, координаты которых удовлетворяют такому равенству, необходимо использовать трёхмерное пространство, потому что переменных в уравнении три, но при этом треугольник Гиббса-Розебома – это именно треугольник, то есть плоская (двумерная) фигура. Почему так? В итоге до меня дошла очень простая вещь: если переписать (3) как
то получается известное из аналитической геометрии «уравнение плоскости в отрезках», которое в общем виде записывается так:
где l , m и n – точки, в которых данная плоскость пересекает оси абсцисс, ординат и аппликат соответственно. Отсюда получается, что треугольник Гиббса-Розебома располагается именно в плоскости, описываемой уравнением (4). Можно сказать иначе: поскольку каждая из величин x , y , z принимает значения от 0 до 1 (потому что это доли компонентов в смеси), то треугольник Гиббса-Розебома является расположенным в первом октанте графиком функции
Из этого факта как раз и следует, что для построения диаграммы состояния трёхкомпонентной системы вполне достаточно плоского изображения. А ещё любопытно здесь другое. Взгляните на рис. 4 – на нём изображён треугольник Гиббса-Розебома в «трёхмерном» представлении.
Рис. 4. Треугольник Гиббса-Розебома, представленный как график функции z = 1 – x – y .
В △ABC выбрана точка D, от которой к сторонам этого треугольника проведены перпендикуляры DA’, DB’, DC’. Сама точка D имеет координаты ( a , b , c ), численные значения которых являются концентрациями входящих в состав смеси компонентов. Вершины △ABC с точкой начала координат образуют тетраэдр и из симметрии данного геометрического тела следует, что двугранные углы, образованные плоскостью △ABC и координатными плоскостями, равны. При этом в соответствии с теоремой, обратной теореме о трёх перпендикулярах , получается, что A’A» ⊥ BC, B’B» ⊥ AC, C’C» ⊥ AB, следовательно ∠DA’A», ∠DB’B» и ∠DC’C» являются линейными углами соответствующих двугранных углов, и значит они равны между собой. Отсюда вытекает, что △DA’A», △DB’B» и △DC’C» – подобные, из чего напрямую получается соотношение для правила Гиббса, аналогичное (1):
В связи с этим мне в голову уже давно закралась следующая мысль: а может создатели диаграмм состояния, когда разрабатывали способы наглядного преставления характеристик трёхкомпонентых систем, руководствовались схожими соображениями – про уравнение плоскости «в отрезках», про получающиеся при этом подобные треугольники и т. д.? Не удивлюсь, если такое действительно было опубликовано тем же самым Дж.У. Гиббсом в своих научных работах, а теперь, спустя более века и став классикой, успело подзабыться. В учебниках по физической химии, на которые я выше ссылался, и в ряде других [5, с. 422; ; 7, с. 401], сведений, подтверждающих приведённые догадки, нет – такую информацию нужно искать специально, но сначала необходимо суметь заставить себя заняться подобными поисками.
Кстати, схожая ситуация наблюдается и в отношении «правила креста» – очень легко отыскать литературу и сайты, где подробно рассказывается как решать задачи на смешение растворов с использованием этого правила, а вот материала, в котором описано откуда именно это правило берётся (то есть его математическое обоснование), мне обнаружить не удалось – пришлось восполнять этот пробел самостоятельно написанием соответствующей заметки.
Способы изображения состава трехкомпонентной системы
Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем изображают в виде равностороннего треугольника, вершины которого соответствуют чистым компонентам А, В и С, а точки, лежащие на его сторонах — составам двухкомпонентных систем образованных веществами, указанными в вершинах (рисунок 1.1). Переменными величинами в трехкомпонентной системе являются температура, давление и две концентрации [42]. Исследование трехкомпонентных конденсированных систем обычно ведут при постоянном давлении.
Фазовые диаграммы строят по методу Гиббса или Розебума. Фигуративная точка, лежащая на любой из сторон треугольника, изображает состав соответствующей двухкомпонентной системы, а фигуративная точка, находящаяся внутри этого треугольника – состав трехкомпонентной системы. При анализе таких диаграмм используют непосредственно свойства равностороннего треугольника:
- 1) сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки, лежащей внутри треугольника, на его стороны, величина постоянная, которая равна высоте этого треугольника (KD+KE+KF=BH);
- 2) сумма отрезков прямых, проведенных параллельно сторонам равностороннего треугольника через любую точку, лежащую внутри треугольника, величина постоянная, которая равна стороне треугольника (MN+MO+MP=AB=BC=AC).
Применительно к анализу состояния трехкомпонентной ситемы эти свойства интерпретируются следующим образом:
- а) точки, лежащие на прямой (LS), параллельной одной из сторон равностороннего треугольника (АС), противолежащей данной вершине (В), изображают состав системы с постоянным содержанием того компонента, которому соответствует эта вершина (В);
- б) точки, лежащие на прямой (BG), проходящей через вершину треугольника (В), изображают состав системы с постоянным соотношением концентраций двух других компонентов (А и С) [13, 43].
На использовании первого свойства равностороннего треугольника основывается метод Гиббса. Для удобства изображения состава трехкомпонентной системы по методу Гиббса каждую высоту треугольника делят на 100 (или 10) равных частей и через точки деления проводят прямые, параллельные сторонам треугольника. Длина каждой полученной части будет соответствовать 1% (или 10%). Чтобы по методу Гиббса указать состав трехкомпонентной системы, изображенной на диаграмме фигуративной точкой К (рисунок 1.1), из точки К опускают перпендикуляр на стороны треугольника. Длина каждого перпендикуляра соответствует содержанию отдельного компонента. Содержание компонентов А, B и C (%) характеризуется отрезками KF, KE и KD, соответственно.
На использовании второго свойства равностороннего треугольника основан метод Розебума. Для изображения состава трехкомпонентной системы по методу Розебума каждую сторону треугольника делят на 100 (или 10) равных частей и через точки деления проводят прямые, параллельные сторонам треугольника. Длина каждой части соответствует 1% (или 10%). Чтобы указать состав трехкомпонентной системы, изображенной на диаграмме фигуративной точкой М (рисунок 1.1), из этой точки проводят прямые, параллельные сторонам треугольника. Содержание компонентов А, B и C (%) характеризуется отрезкам и MP, MO и MN, соответственно. Метод Розебума используется более широко, так как позволяет судить о содержание в системе всех трех компонентов по делениям, нанесенным на одной стороне треугольника. Так, учитывая, что MP = QC, MO = OQ и MN = AO и принимая сторону АС за 100% получим состав системы, изображенной фигуративной точкой М: содержание компонентов А, B и C (%) характеризуются отрезком QC, OQ и AO, соответственно [41].
Если к системе двух ограниченно растворимых или нерастворимых жидкостей добавить третью жидкость, способную в них растворяться, то добавляемая жидкость будет распределяться между обеими жидкими фазами [44] и будет наблюдаться повышение взаимной растворимости этих двух жидкостей [43]. На диаграмме состояния появится область расслаивания. Фигуративной точке системы, которая лежит внутри этой области, будут отвечать фазовые фигуративные точки двух растворов, на которые распадается система.
Диаграмма состояния, соответствующая системе, в которой компоненты A и B взаимно ограничено растворимы, а компоненты A и C, а также B и C неограниченно взаимно растворимы, показана на рисунке 1.2 (б). Составы двух жидких фаз, на которые распадается система, отвечающая фигуративной точке n, определяются только опытным путем. Это может быть объяснено тем, что в данном случае невозможно графически найти направление коннод (отрезка прямой, соединяющей составы сосуществующих фаз на диаграммах фазовых равновесий).
Для анализа системы может быть использовано правило Тарасенкова, согласно которому продолжения всех коннод на диаграммах подобного типа должны пересекаться в одной точке. Отрезок pq является одной из коннод стороны треугольника. Точка пересечения b всех коннод лежит на продолжении одной из сторон треугольника. При определении состава одной пары сопряженных растворов, например x и y, можно найти точку b и по ней построить систему коннод для области расслаивания. Если из точки b провести касательную к кривой pxyq, то получим точку a, которая отвечает составу, при котором система становится гомогенной. Однако правило Тарасенкова соблюдается не для всех систем [44, 45].
Как было отмечено выше, добавление третьего компонента влияет на взаимную растворимость компонентов бинарной смеси. Если добавляемое вещество растворимо в обоих компонентах, то их взаимная растворимость увеличивается [14, 41, 46, 47].
Например, если в двухслойную систему «эфир/вода» добавить достаточное количество спирта, то наступает неограниченная растворимость. Если добавить вещество, нерастворимое в одном из компонентов, то взаимная растворимость уменьшается.
Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с областью расслаивания представлена на рисунке 1.2 (а). Критическая точка растворимости K в этом примере лежит в плоскости одной из боковых граней объемной диаграммы. Для других систем критическая точка растворимости может находиться внутри диаграммы на вершине куполообразной поверхности или в нижней точке перевернутого купола [48].
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Диаграмма трехкомпонентной системы построена с использованием последней серии параметров; они более всего соответствуют измеренным составам фаз. Точками показаны экспериментальные данные, на основе которых построены соединительные линии. Римские цифры — это число фаз в отдельных областях системы, заштрихованный участок соответствует трехфазной области. [1]
Диаграммы трехкомпонентных систем широко используются в цветной и черной металлургии. В силикатной промышленности значение имеют такие системы, как Na2O — СаО — SiO2 в стекольном производстве, СаО — MgO — SiO2 в производстве специальных огнеупоров, СаО — АШ3 — SiO2 в производстве вяжущих веществ, MgO — А12О3 — SiO2 в производстве магнезитовых огнеупоров. [2]
Диаграмма трехкомпонентной системы построена с использованием последней серии параметров; они более всего соответствуют измеренным составам фаз. Точками показаны экспериментальные данные, на основе которых построены соединительные линии. Римские цифры — это число фаз в отдельных областях системы, заштрихованный участок соответствует трехфазной области. [3]
Например, диаграмма трехкомпонентной системы с бинарным соединением АС, плавящимся инконгруэнтно ( рис. 64), содержит два элементарных треугольника А-В — АС и АС-В-С. Для всехтрех-компонентных расплавов, точки составов которых попадают в элементарный треугольник А-В — АС, конечными фазами кристаллизации в соответствии с изложенным правилом будут соединения А, В и АС, образующие этот элементарный треугольник, а конечной точкой кристаллизации — точка двойного опускания G, в которой сходятся поля первичной кристаллизации этих соединений. Точно так же все расплавы, точки составов которых попадают в элементарный треугольник АС-В-С, заканчивают кристаллизоваться в эвтектике Е с выделением соединений АС, В и С в качестве конечных фаз кристаллизации. [5]
Для построения диаграммы трехкомпонентных систем , так же как и для двухкомпонент-ных, принимается дополнительное условие: р const. Переменными параметрами являются температура и две концентрация компонентов. [6]
При изучении диаграммы реальных трехкомпонентных систем необходимо всегда помнить, что их можно разложить на ряд простейших участков. [7]
Кроме перечисленных возможностей, диаграммы трехкомпонентных систем позволяют определить пути кристаллизации расплава любого состава при постепенном охлаждении его. [8]
В результате такого построения диаграмма трехкомпонентной системы представляет собой трехгранную призму и характеризуется не плоскостным, как это имело место при рассмотрении двух-компонентных систем, а пространственным построением. [9]
В технологии солей чаще всего используют диаграммы трехкомпонентных систем , состоящих из двух одноионных солей и воды, а также диаграммы растворимости в воде соли и кислоты, имеющих одинаковый анион. Компоненты этих систем могут образовывать различные соединения, например, кристаллогидраты, двойные или кислые соли. В зависимости от параметров эти соединения являются устойчивыми или неустойчивыми. [10]
Разработанный алгоритм успешно справляется с синтезом сложных структур диаграмм трехкомпонентных систем , в том числе содержащих до трех областей трехфазного расслаивания. [11]
Графическим выражением правила Здановского являются прямые изопиеты на диаграммах трехкомпонентных систем , с помощью которых ( рис. V.18) можно установить аНго любого раствора на диаграмме. [13]
На рис. 100 изображена диаграмма равновесных состояний системы Na2O — СаО — SiO2, которая построена по общему принципу построения диаграмм трехкомпонентных систем . Составы, содержащие менее 45 % SiO2 на диаграмме не изображены. [14]
Значения х находят по таблицам ан2о / ( х) бинарных растворов различных электролитов [ 8, с. Примеры расчетов приведены в книге М. М. Викторова [ 350, с. Графическое изображение правила Здановского — прямые изопиеты на диаграммах трехкомпонентных систем , с помощью которых легко можно отыскать ан о любого раствора. [15]