Временем релаксации называется время за которое

§9. Время релаксации

Если система выведена из состояния равновесия, то время, в течение которого она, оставленная без воздействия извне, переходит в равновесное состояние, называется временем релаксации .

Если говорят о достаточно больших временах (малых), то обязательно в сравнении с временем .

Достаточно большая макросистема может быть разбита на подсистемы. Так как подсистемы меньше системы, то время релаксации подсистемы меньше времени релаксации всей системы. Так же можно ввести частичные времена релаксации, т.е. времена релаксации по какому-то параметру системы (например, по температуре, по плотности и т.п.).

Можем иметь неполное или частичное равновесие, если рассматриваемы интервал времени :

Здесь — наименьшее из частичных времен релаксации системы, а— наибольшее из частичных времен релаксации системы.

Неполное равновесие – система по каким-то параметрам пришла в равновесие, а по другим параметрам ещё не пришла в равновесие.

§10. Квазизамкнутость и статистическая независимость подсистем

Рассмотрим систему состоящую из некоторого числа подсистем.

Даны две подсистемы и их область контакта. Взаимодействие между подсистемами идёт через границу, через приграничный слой в который проникает взаимодействие.

Чем больше время наблюдения, тем глубже проникает взаимодействие в подсистемы. Чем меньше время, тем уже этот слой.

Если слой очень узок, то взаимодействием можно пренебречь, в течение достаточно малого промежутка времени. Такие системы называются квазизамкнутыми.

С точки зрения теории вероятностей вводят понятие статистической независимости.

— обладает свойством мультипликативности, т.е. её можно разбить на произведение элементарных объёмов подсистем:

Здесь — это подсистемы.

В общем случае — немультипликативна. Но для статистически независимых подсистемтоже мультипликативна:

На языке средних:

Здесь — это функция координат-той подсистемы, тогда:

Тогда можно усреднять параметры, относящиеся к переменным данной подсистемы.

Вероятность , тогдатоже разбивается на.

Статистическую независимость обычно рассматривают при .

§11. Принцип равновероятности микросостояний

Бывает необходимо подсчитать число микросостояний, которые отвечают данному макросостоянию. Принцип равновероятности говорит, что все микросостояния, реализующие данное макросостояние, равновероятны (иногда в этом определении добавляют – для замкнутой системы).

§12. Статистический вес макросостояния

Статистический вес макросостояния – это число микросостояний, реализующих данное макросостояние.

§13. Статистическая энтропия

Вводится понятие энтропии:

— на языке плотности вероятности.

— на языке функции распределения.

где — статистический вес макросостояния.

§14. Теорема Лиувилля

Утверждается, что функция есть интеграл движения:

С помощью этой теоремы далее делаются выводы, которые приводят к получению функции или.

Если рассматривается случай квантовой статистики, то:

, где(— это номер состояния)

, где

Из теоремы Лиувилля извлечём свойство:

Так как — интеграл движения, то она может быть представлена через комбинацию имеющихся у системы интегралов движения , т.е. число интегралов движения – конечное число.

Для простоты часто рассматривают так называемое микроканоническое распределение.

В случае квазизамкнутых статистически независимых систем для плотности вероятностей мы писали:

,— число подсистем

И для :

-это следствие статистической независимости подсистем.

Для квантового случая пишут ,-индекс подсистемы,— номер квантового состояния.

Тогда , т.е. логарифм отесть величина аддитивная.

Из теоремы Лиувилля имеем:

,— интеграл движения

т.е. можно получить как суперпозицию интегралов движения. Для квазизамкнутых систем (в частном случае) имеем:— интеграл движения,— аддитивная величина.

Тогда можно представить как суперпозицию аддитивных интегралов движения.

В большинстве случаев ограничиваются одним из семи интегралов движения, а именно энергией. Для -ой системы можем записать:

В этом выражении 7 интегралов движения: один в энергии, три в импульсе и три в моменте импульса.

Когда систему помещают в жёсткий ящик, где она не может ни вращаться, ни перемещать, то зависимость отипропадает, и остаётся:

здесь и— произвольные константы.

В силу макроскопичности системы, влияния граничных условий ящика на общее термодинамическое состояние нет, есть лишь влияние в тонком приграничном слое.

В квантовом случае, можно взять равной, где— это коэффициенты разложения волновой функции по собственным функциям оператора Гамильтониана (оператора энергии).

Время релаксации

Время релаксации — период времени, за который амплитудное значение возмущения в выведенной из равновесия физической системе уменьшается в e раз (e — основание натурального логарифма), в основном обозначается греческой буквой τ.

Согласно принципу Ле Шателье — Брауна при отклонении физической системы от состояния устойчивого равновесия возникают силы, которые пытаются вернуть систему к равновесному состоянию. Если в состоянии равновесия некоторая физическая величина f имеет значение , причём отклонение от равновесия , то в первом приближении можно считать, что эти силы пропорциональны отклонению. Кинетическое уравнение для величины f запишется в виде

где — начальное возмущение.

Использование

Приближение времени релаксации широко используется при описании кинетических процессов в физике, когда речь идет о кинетике установления равновесного состояния. Переход от неравновесного состояния к равновесию сопровождается диссипацией энергии и является необратимым процессом. Установление равновесия часто проходит в несколько этапов, которые характеризуются своими отдельными временами релаксации. Так, при возбуждении молекул светом установление теплового равновесия происходит за время порядка

Релакса́ция (от лат.  relaxatio  «ослабление, уменьшение») — процесс установления термодинамического, а следовательно, и статистического равновесия в физической системе, состоящей из большого числа частиц.

Релаксация — многоступенчатый процесс, так как не все физические параметры системы (распределение частиц по координатам и импульсам, температура, давление, концентрация в малых объёмах и во всей системе и другие) стремятся к равновесию с одинаковой скоростью. Обычно сначала устанавливается равновесие по какому-либо параметру (частичное равновесие), что также называется релаксацией. Все процессы релаксации являются неравновесными процессами, при которых в системе происходит диссипация энергии, то есть производится энтропия (в замкнутой системе энтропия не убывает). В различных системах релаксация имеет свои особенности, зависящие от характера взаимодействия между частицами системы; поэтому процессы релаксации весьма многообразны. Время установления равновесия (частичного или полного) в системе называется временем релаксации.

Процесс установления равновесия в газах определяется длиной свободного пробега частиц [math]\displaystyle< l >[/math] и временем свободного пробега [math]\displaystyle< t >[/math] (среднее расстояние и среднее время между двумя последовательными столкновениями молекул). Отношение [math]\displaystyle< l/t >[/math] имеет порядок величины скорости частиц. Величины [math]\displaystyle< l >[/math] и [math]\displaystyle< t >[/math] очень малы по сравнению с макроскопическими масштабами длины и времени. С другой стороны, для газов время свободного пробега значительно больше времени столкновения [math]\displaystyle< t_0 >[/math] [math]\displaystyle< (t\gg t_0) >[/math] . Только при этом условии релаксация определяется лишь парными столкновениями молекул.

Содержание

Описание процесса релаксации

Для одноатомных газов

В одноатомных газах (без внутренних степеней свободы, то есть обладающих только поступательными степенями свободы) релаксация происходит в два этапа.

На первом этапе за короткий промежуток времени, порядка времени столкновения молекул то, начальное, даже сильно неравновесное, состояние хаотизируется таким образом, что становятся несущественными детали начального состояния и оказывается возможным так называемое «сокращённое описание» неравновесного состояния системы, когда не требуется знания вероятности распределения всех частиц системы по координатам и импульсам, а достаточно знать распределение одной частицы по координатам и импульсам в зависимости от времени, то есть одночастичную функцию распределения молекул. (Все остальные функции распределения более высокого порядка, описывающие распределения по состояниям двух, трёх и т. д. частиц, зависят от времени лишь через одночастичную функцию).

Одночастичная функция удовлетворяет кинетическому уравнению Больцмана, которое описывает процесс релаксации. Этот этап называется кинетическим и является очень быстрым процессом релаксации.

На втором этапе за время порядка времени свободного пробега молекул и в результате всего нескольких столкновений в макроскопически малых объёмах системы устанавливается локальное равновесие; ему соответствует локально-равновесное, или квазиравновесное, распределение, которое характеризуется такими же параметрами, как и при полном равновесии системы, но зависящими от пространственных координат и времени. Эти малые объёмы содержат ещё очень много молекул, а поскольку они взаимодействуют с окружением лишь на своей поверхности, их можно считать приближённо изолированными. Параметры локально-равновесного распределения в процессе релаксации медленно стремятся к равновесным, а состояние системы обычно мало отличается от равновесного. Время релаксации для локального равновесия [math]\displaystyle< t_p\gg t_0 >[/math] . После установления локального равновесия для описания релаксации неравновесного состояния системы служат уравнения гидродинамики (уравнения Навье — Стокса, уравнения теплопроводности, диффузии и т. п.). При этом предполагается, что термодинамические параметры системы (плотность, температура и т. д.) и массовая скорость (средняя скорость переноса массы) мало меняются за время [math]\displaystyle< t >[/math] и на расстоянии [math]\displaystyle< l >[/math] . Этот этап релаксации называется гидродинамическим. Дальнейшая релаксация системы к состоянию полного статистического равновесия, при котором выравниваются средние скорости частиц, средняя температура, средняя концентрация и т. д., происходит медленно в результате очень большого числа столкновений.

Такие процессы (вязкость, теплопроводность, диффузия, электропроводность и т. п.) называются медленными. Соответствующее время релаксации [math]\displaystyle< t_p >[/math] зависит от размеров [math]\displaystyle< L >[/math] системы и велико по сравнению с [math]\displaystyle< t >[/math] : [math]\displaystyle< t_0\approx t(L/l)2\gg t >[/math] , что имеет место при [math]\displaystyle< l\ll L >[/math] , то есть для не сильно разреженных газов.

Для многоатомных газов

В многоатомных газах (с внутренними степенями свободы) может быть замедлен обмен энергией между поступательными и внутренними степенями свободы, и возникает процесс релаксации, связанный с этим явлением. Быстрее всего — за время порядка времени между столкновениями — устанавливается равновесие по поступательным степеням свободы; такое равновесное состояние можно охарактеризовать соответствующей температурой. Равновесие между поступательными и вращательными степенями свободы устанавливается значительно медленнее. Возбуждение колебательных степеней свободы может происходить лишь при высоких температурах. Поэтому в многоатомных газах возможны многоступенчатые процессы релаксации энергии колебательных и вращательных степеней свободы.

Для смесей газов

В смесях газов с сильно различающимися массами молекул замедлен обмен энергией между компонентами, вследствие чего возможно возникновение состояния с различными температурами компонент и процессы релаксации их температур. Например, в плазме сильно различаются массы ионов и электронов. Быстрее всего устанавливается равновесие электронной компоненты, затем приходит в равновесие ионная компонента, и значительно большее время требуется для установления равновесия между электронами и ионами; поэтому в плазме могут длительное время существовать состояния, в которых ионные и электронные температуры различны а, следовательно, происходят процессы релаксации температур компонент.

Для жидкостей

В жидкостях теряет смысл понятие времени и длины свободного пробега частиц (а следовательно, и кинетического уравнения для одночастичной функции распределения). Аналогичную роль для жидкости играют величины [math]\displaystyle< t_1 >[/math] и [math]\displaystyle< l_1 >[/math]  — время и длина корреляции динамических переменных, описывающих потоки энергии или импульса; [math]\displaystyle< t_1 >[/math] и [math]\displaystyle< l_1 >[/math] характеризуют затухание во времени и в пространстве взаимного влияния молекул, то есть корреляции. При этом полностью остаётся в силе понятие гидродинамического этапа релаксации и локально-равновесного состояния. В макроскопически малых объёмах жидкости, но ещё достаточно больших по сравнению с длиной корреляции [math]\displaystyle< l_1 >[/math] , локально-равновесное распределение устанавливается за время порядка времени корреляции [math]\displaystyle< t_1 >[/math] [math]\displaystyle< (t_p\gg t_1) >[/math] в результате интенсивного взаимодействия между молекулами (а не парных столкновений, как в газе), но эти объёмы по-прежнему можно считать приближённо изолированными. На гидродинамическом этапе релаксация в жидкости термодинамические параметры и массовая скорость удовлетворяют таким же уравнениям гидродинамики, как и для газов (при условии малости изменения термодинамических параметров и массовой скорости за время [math]\displaystyle< t_1 >[/math] и на расстоянии [math]\displaystyle< l_1 >[/math] ). Время релаксации к полному термодинамическому равновесию [math]\displaystyle< t_p\gg t_1(L/l_1)^2 >[/math] (так же, как в газе и твёрдом теле) можно оценить с помощью кинетических коэффициентов. Например, время релаксации концентрации в бинарной смеси в объёме [math]\displaystyle< L^3 >[/math] порядка [math]\displaystyle< t_p\gg L^2/D >[/math] , где [math]\displaystyle< D >[/math]  — коэффициент диффузии, время релаксации температуры [math]\displaystyle< t_p\gg L^2/c >[/math] , где [math]\displaystyle< c >[/math]  — коэффициент температуропроводности, и т. д. Для жидкости с внутренними степенями свободы молекул возможно сочетание гидродинамического описания поступательных степеней свободы с дополнительными уравнениями для описания релаксации внутренних степеней свободы (релаксационная гидродинамика).

Для твёрдых тел и квантовых жидкостей

В твёрдых телах, как и в квантовых жидкостях, релаксацию можно описывать как релаксацию в газе квазичастиц. В этом случае можно ввести время и длину свободного пробега соответствующих квазичастиц (при условии малости возбуждения системы).

Например, в кристаллической решётке при низких температурах упругие колебания можно трактовать как газ фононов. Взаимодействие между фононами приводит к квантовым переходам, то есть к столкновениям между ними. Релаксация энергии в кристаллической решётке описывается кинетическим уравнением для фононов. В системе спиновых магнитных моментов ферромагнетика квазичастицами являются магноны. Релаксацию (например, намагниченности) можно описывать кинетическим уравнением для магнонов. Релаксация магнитного момента в ферромагнетике происходит в два этапа: на первом этапе за счёт относительно сильного обменного взаимодействия устанавливается равновесное значение абсолютной величины магнитного момента.

На втором этапе за счёт слабого спин-орбитального взаимодействия магнитный момент медленно ориентируется вдоль оси лёгкого намагничивания; этот этап аналогичен гидродинамическому этапу релаксации в газах.

Релаксация (физика)

В физических науках релаксация обычно означает возвращение возмущенной системы в состояние равновесия . Каждый процесс релаксации можно классифицировать по времени релаксации τ . Простейшим теоретическим описанием релаксации как функции времени t является экспоненциальный закон exp (- t / τ) ( экспоненциальный спад ).

В простых линейных системах

Механика: Демпфированный ненагруженный осциллятор

модель глушила невынужденные колебания груза на пружине.

Электроника: RC схема

В RC-цепи, содержащей заряженный конденсатор и резистор, напряжение спадает экспоненциально:

Постоянная τ знак равно р C <\ Displaystyle \ тау = RC \>называется временем релаксации или постоянной времени RC цепи. Схема нелинейного генератора , которая генерирует повторяющуюся форму волны путем повторяющегося разряда конденсатора через сопротивление, называется релаксационным генератором .

В физике конденсированного состояния

В физике конденсированного состояния релаксация обычно изучается как линейный отклик на небольшое внешнее возмущение. Поскольку лежащие в основе микроскопические процессы активны даже в отсутствие внешних возмущений, можно также изучить «релаксацию в равновесии» вместо обычной «релаксации в равновесие» (см. Теорему о флуктуационно-диссипации ).

Снятие стресса

В механике сплошных сред , релаксации напряжений являются постепенным исчезновением напряжений от вязкоупругой среды после того, как она была деформирована.

Время диэлектрической релаксации

В диэлектрических материалов, диэлектрическая поляризация Р зависит от электрического поля Е . Если E изменяется, P (t) реагирует: поляризация релаксирует к новому равновесию. Это важно в диэлектрической спектроскопии . Очень большие времена релаксации ответственны за диэлектрическое поглощение .

Время диэлектрической релаксации тесно связано с электропроводностью . В полупроводнике это мера того, сколько времени нужно, чтобы нейтрализовать проводимость. Это время релаксации мало в металлах и может быть большим в полупроводниках и изоляторах .

Жидкости и аморфные твердые тела

Аморфная твердое вещество , такие как аморфный индометацин дисплеи температурная зависимость молекулярного движения, которая может быть определены количественно как среднее время релаксации для твердого вещества в метастабильном переохлажденной жидкости или стекла , чтобы подойти к молекулярной характеристике движения кристалла . Дифференциальная сканирующая калориметрия может использоваться для количественной оценки изменения энтальпии из-за молекулярной структурной релаксации.

Термин «структурная релаксация» был введен в научную литературу в 1947/48 г. без какого-либо объяснения применительно к ЯМР и означал то же самое, что и «тепловая релаксация». [1]

Спиновая релаксация в ЯМР

В ядерном магнитном резонансе (ЯМР) различные релаксации — это свойства, которые он измеряет.

Методы химической релаксации

В химической кинетике методы релаксации используются для измерения очень высоких скоростей реакций . Система, изначально находящаяся в равновесии, нарушается быстрым изменением такого параметра, как температура (чаще всего), давление, электрическое поле или pH растворителя. Затем наблюдают возврат к равновесию, обычно с помощью спектроскопических средств, и измеряют время релаксации. В сочетании с константой химического равновесия системы это позволяет определять константы скорости прямой и обратной реакций. [2]

Мономолекулярная обратимая реакция первого порядка

Мономолекулярная обратимая реакция первого порядка, близкая к равновесной, может быть представлена ​​следующей символической структурой:

Другими словами, реагент A и продукт B переходят друг в друга на основании констант скорости реакции k и k ‘.

Подставляя это значение вместо [B] через A (0) и A (t), получаем

Это уравнение может быть решено заменой, чтобы получить [ А ] знак равно k ′ — k е — ( k + k ′ ) т k + k ′ [ А ] 0 <\ displaystyle [A] = \ над k + k’> [A] _ <0>>

В атмосферных науках

Обесцвечивание облаков

Рассмотрим перенасыщенную часть облака. Затем отключите восходящие потоки, унос и любые другие источники / стоки пара и вещи, которые могут вызвать рост частиц (лед или вода). Затем подождите, пока это перенасыщение не уменьшится и не станет просто насыщением (относительная влажность = 100%), что является состоянием равновесия. Время, необходимое для рассеяния пересыщения, называется временем релаксации. Это произойдет, когда кристаллы льда или жидкая вода будут расти в облаке и, таким образом, будут поглощать содержащуюся в нем влагу. Динамика релаксации очень важна в физике облаков для точного математического моделирования .

В водяных облаках, где концентрации выше (сотни на см 3 ) и температуры выше (что позволяет значительно снизить скорость перенасыщения по сравнению с ледяными облаками), время релаксации будет очень низким (от секунд до минут). [3]

В ледяных облаках концентрации ниже (всего несколько единиц на литр), а температуры ниже (очень высокие скорости перенасыщения), поэтому время релаксации может достигать нескольких часов. Время релаксации представлено как

• D = коэффициент диффузии [м 2 / с]
• N = концентрация (кристаллов льда или капель воды) [м −3 ]
• R = средний радиус частиц [м]
• K = емкость [безразмерная].

В астрономии

В астрономии время релаксации относится к скоплениям гравитационно взаимодействующих тел, например, к звездам в галактике . Время релаксации — это мера времени, в течение которого один объект в системе («тестовая звезда») подвергается значительному возмущению другими объектами в системе («звездами поля»). Чаще всего это время определяется как время, в течение которого скорость тестовой звезды изменяется по порядку.

Предположим, что пробная звезда имеет скорость v . Когда звезда движется по своей орбите, ее движение будет случайным образом возмущено гравитационным полем ближайших звезд. Можно показать, что время релаксации [4]

где ρ — средняя плотность, m — масса тестовой звезды, σ — 1d дисперсия скоростей звезд поля, а ln Λ — кулоновский логарифм .

Во временных масштабах, связанных со временем релаксации, происходят различные события, включая коллапс ядра , равнораспределение энергии и образование каспа Бахколла-Вольфа вокруг сверхмассивной черной дыры .