Как строить энергетические диаграммы

Метод молекулярных орбиталей

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО).

Молекулярная орбиталь

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

• При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.
• Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее) средней энергии взятых АО.
• МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.
• АО, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.
• Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна их перекрыванию друг с другом.
• При образовании МО при перекрывании двух неэквивалентных АО связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.

Введем понятие порядок связи. В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теперь на примерах рассмотрим как строить молекулярные орбитали с применением этих правил.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

Диаграмма МО молекулы Н₂

Пример образования молекулы водорода из двух атомов водорода.

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали.

При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ). Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ * ). Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

диаграммы МО молекул водорода и гелия

Электроны, в соответствии с принципом Паули, занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.

Диаграмма МО молекулы Не₂

Теперь рассмотрим пример образования молекулы гелия He₂, при сближении двух атомов гелия. В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-орбиталей и образование и σ * -орбиталей, при этом два электрона занимают связывающую орбиталь, а другие два электрона – разрыхляющую.

σ * — орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ * — орбиталь, дестабилизируют молекулу He₂. Действительно, экспериментально доказано, что молекула He₂ очень неустойчива.

Как узнать несколько велика прочность молекулы? Чем больше разница в заполненности связывающей и разрыхляющей орбиталей, тем молекула более прочная. Как видно из диаграммы разница в заполненности орбиталей молекулы водорода больше, чем молекулы гелия, поэтому молекула водорода намного более прочная, чем молекула гелия.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями.

Т.к. 2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали. Пользуясь обобщенной диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода , которые приведены в таблице.

Так, образование молекулы, например, фтора F₂ из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:

Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:

где К — электронная конфигурация К-слоя.

В таблице приведены молекулярные орбитали двухатомных молекул элементов второго периода бора (B₂), углерода (C₂), азота (N₂), кислорода (O₂), фтора (F₂)

Рассмотрим подробнее пример образования молекулы лития Li₂, принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия.

Диаграмма энергетических уровней молекулы Li₂ показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li₂ отвечают 2s-электроны.

диаграмма МО молекулы лития

Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь. Таким образом, рассматриваются только валентные электроны.

В итоге, для щелочных металлов, молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li₂.

Порядок связи n в молекуле Li₂ равен 1

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул. Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется.

Чем больше электроотрицательность атома, тем более низко на диаграмме обозначают атомные орбитали.

Диаграмма МО молекулы HF

Рассмотрим молекулу HF, в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p — орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p — орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей, как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь.

Для связывающей орбитали молекулы HF 2p — орбиталь атома фтора играет более важную роль, чем 1s — орбиталь атома водорода.

Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s — орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p — орбиталь атома фтора

Диаграмма МО молекулы HF

Т.к. электроотрицательность фтора больше, чем электроотрицательность водорода, то на диаграмме, атомные орбитали фтора расположени ниже, чем атомная орбиталь водорода.

Определим порядок связи, т.е. кратность связи:

Т.о. в молекуле H-F связь одинарная.

Диаграмма МО молекулы СО

Электронная конфигурация внешнего слоя атомов углерода и кислорода:

С+6 1s 2 2s 2 2p 2

O+8 1s 2 2s 2 2p 4

Кислород более электроотрицательный элемент, поэтому его атомная орбиталь на диаграмме расположена ниже орбитали углерода.

Диаграмма МО молекулы СО имеет вид:

Кратность связи равна:

Диаграмма молекулы NO приведена в разделе Задачи к разделу Химическая связь и строение молекул

Что такое энергетическая диаграмма? (с примерами)

энергетическая диаграмма это энергетический график, который иллюстрирует процесс, который происходит во время реакции. Энергетические диаграммы также могут быть определены как визуализация электронной конфигурации на орбиталях; каждое представление — это электрон орбитали со стрелкой.

Например, на энергетической диаграмме стрелки, указывающие в верхнем направлении, представляют электрон с положительным поворотом. В свою очередь стрелки, указывающие вниз, отвечают за представление электрона с отрицательным спином.

Существует два типа энергетических диаграмм. Диаграммы термодинамической или органической химии, которые показывают количество энергии, произведенной или потраченной в течение реакции; начиная с элементов реагирующих, проходящих через переходное состояние, к продуктам.

И диаграммы неорганической химии, которые служат для демонстрации молекулярных орбиталей в соответствии с уровнем энергии, которой обладают атомы..

Типы энергетических диаграмм

Термодинамические диаграммы

Термодинамические диаграммы — это диаграммы, используемые для представления термодинамических состояний материала (обычно жидкостей) и последствий обращения с этим материалом..

Например, диаграмма энтропийной температуры может быть использована для демонстрации поведения жидкости при ее изменении в компрессоре..

Диаграммы Санки — это энергетические диаграммы, на которых толщина стрелок показана пропорционально величине потока. Пример может быть проиллюстрирован следующим образом:

Эта диаграмма представляет весь поток первичной энергии фабрики. Толщина полос прямо пропорциональна энергии производства, использования и потерь.

Основными источниками энергии являются газ, электричество и уголь / нефть, и они представляют энергозатраты в левой части диаграммы..

Вы также можете просмотреть затраты на электроэнергию, материальный поток на региональном или национальном уровне и разбивку стоимости товара или услуг..

Эти диаграммы делают визуальный акцент на больших передачах энергии или потоках внутри системы..

И они очень полезны, когда дело доходит до размещения доминирующих вкладов в общем потоке. Часто эти диаграммы показывают сохраняющиеся величины в пределах определенной системы.

Диаграмма P-V

Он используется для описания изменений, соответствующих измерениям объема и давления в системе. Они широко используются в термодинамике, физиологии сердечно-сосудистой системы и физиологии дыхания..

Диаграммы P-V первоначально назывались индикаторными диаграммами. Они были разработаны в восемнадцатом веке как инструменты для понимания эффективности паровых двигателей.

Диаграмма P-V показывает изменение давления P по отношению к объему V некоторого процесса или процессов..

В термодинамике эти процессы образуют цикл, поэтому, когда цикл завершен, состояние системы не меняется; как, например, в аппарате, который возвращает свое давление и начальный объем.

На рисунке показаны характеристики типичной P-V диаграммы. Можно наблюдать серию перечисленных состояний (от 1 до 4).

Путь между каждым состоянием состоит из некоторого процесса (от A до D), который изменяет давление или объем системы (или оба).

Диаграмма T-S

Он используется в термодинамике для визуализации изменений температуры и удельной энтропии во время термодинамического процесса или цикла.

Это очень полезный и очень распространенный инструмент в этой области, особенно потому, что он помогает визуализировать теплообмен во время процесса..

Для обратимых или идеальных процессов площадь под кривой T-S процесса — это тепло, передаваемое системе в течение этого процесса..

Изоэнтропический процесс изображен в виде вертикальной линии на диаграмме T-S, а изотермический процесс — как горизонтальная линия..

Этот пример показывает термодинамический цикл, который происходит при температуре горячего резервуара Tc и температуре холодного резервуара Tc. В обратимом процессе красная область Qc — это количество энергии, обмениваемой между системой и холодным резервуаром..

Пустая область W — это количество энергии, обмен которой происходит между системой и тем, что ее окружает. Количество тепла Qh, обмениваемого между горячим депозитом, является суммой двух.

Если цикл движется вправо, это означает, что это тепловой двигатель, который отпускает работу. Если цикл движется в противоположном направлении, это тепловой насос, который получает работу и перемещает тепло Qh из холодного резервуара в горячий резервуар.

Диаграммы неорганической химии

Они служат для представления или наметить молекулярные орбитали, связанные с атомами и их уровнем энергии.

Диаграмма потенциальной энергии этана

Различные конформации этана не будут иметь одинаковую энергию, так как они имеют различное электронное отталкивание между атомами водорода..

Когда молекула вращается, начиная с чередующейся конформации, расстояние между атомами водорода определенных метильных групп начинает уменьшаться. Потенциальная энергия этой системы будет увеличиваться, пока не достигнет затмеваемой конформации

Различные типы энергии могут быть представлены графически среди различных конформаций. На диаграмме этана видно, как затмеваемые конформации представляют собой максимумы энергии; С другой стороны, альтернативы будут минимальными.

На этой диаграмме потенциальной энергии этана мы начинаем с затменной конформации. Затем они поворачиваются от 60 ° до 60 ° до 360 °.

Различные конформации могут быть классифицированы по энергии. Например, альтернативные 1,3 и пять имеют одинаковую энергию (0). С другой стороны, конформации 2,4 и 6 будут иметь больше энергии в результате затмения газообразного водорода

Метод молекулярных орбиталей

По методу молекулярных орбиталей (ММО) молекула рассматривается как единое целое – ядра атомов составляют каркас молекулы, а электроны атомов становятся общими для всей молекулы и располагаются на молекулярных орбиталях (МО). Метод основан на следующих положениях:

1. Атомные орбитали (АО) могут образовывать МО, если их энергии близки по величине и симметрия относительно оси связи одинакова;

2. МО образуются в результате линейной комбинации АО (ЛК АО), то есть сложения или вычитания АО (метод ЛК АО): если МО образуется в результате сложения АО, то её энергия будет ниже, чем энергия исходных АО. Такая орбиталь называется связывающей МО (обозначается ,  или  в зависимости от типа перекрывания электронных облаков). В случае вычитания АО возникающая МО имеет большую энергию, чем исходная АО и называется разрыхляющей (обозначается  * ,  * или  * ). Электрон, находящийся на связывающей МО, обеспечивает связь между атомами, а электрон, находящийся на разрыхляющей МО, ослабляет связь между атомами;

3. Каждая МО характеризуется набором трех квантовых чисел. При заполнении электронами МО выполняются принцип Паули и правило Гунда;

4. Число МО равно числу взаимодействующих АО реагирующих атомов (например, при взаимодействии двух АО со стороны каждого атома в молекуле типа А₂ образуется четыре МО, из которых две — связывающие и две — разрыхляющие);

5. По возрастанию энергии МО двухатомных молекул первого периода и начала второго периода (до N₂ включительно) можно расположить в следующий ряд: σ < σ < σ < σ < π = π < σ < π =

= π < σ . МО двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:

σ < σ < σ < σ < σ < π = π < π = π < σ ;

6. Число связей (иначе порядок связи) n для двухатомных молекул определяют по формуле

где – количество электронов на связывающих МО; – количество электронов на разрыхляющих МО. С увеличением порядка связи в однотипных молекулах растет энергия связи и уменьшается ее длина;

7. Если на МО имеются непарные электроны, то молекула обладает свойствами парамагнетика, если все электроны спарены, то она диамагнитна.

Образование молекул по ММО принято представлять в виде энергетических диаграмм (рис. 3). В средней части диаграммы изображены МО, а по краям расположены АО взаимодействующих атомов в соответствии с их энергиями. Связывающие МО всегда находятся ниже исходных АО, а разрыхляющие МО – выше, поскольку им соответствует более высокая энергия.

Образование химической связи можно также записывать через электронные конфигурации атомов и молекул. Например, образование химической связи в молекуле С₂ может быть представлено следующим образом:

2С [1s 2 2s 2 2p 2 ] → C₂ [(σ ) 2 (σ ) 2 (σ ) 2 (σ ) 2 (π ) 2 (π ) 2 ].

Энергетическая диаграмма

Об энергетической диаграмме было сказано выше и использовалось это понятие при описании генерационных и рекомбинационных процессов. Зонная диаграмма энергий — действительно очень полезный инструмент при анализе полупроводниковых устройств. Рис. 1.10 показывает энергетическую диаграмму, изображающую не только уровни Е_у и Е_с, но также уровни потенциальной энергии U и так называемую собственную энергию Ферми E_Fi. Последняя размещена посередине запрещенной зоны и ее значение рассмотрим далее. Потенциальная энергия U — это уровень энергии, обладая которой электрон может выйти из полупроводника в вакуум. Эта энергия называется работой выхода. Разность энергий К = U-E_C названа сродством электрона и является параметром, который определяется свойствами материала полупроводника. Потенциальная энергия U связана с электростатическим потенциалом *Р формулой

Размерности энергии, заряда и потенциала выражены в джоулях, кулонах и вольтах соответственно: ?/[У-Дж] = —1,6-10 —19 [C-Кулон]-Ч^С-Вольт].

Рис. 1.10. Энергетическая диаграмма, изображающая энергию работы выхода U, энергию Ферми E_Fi и сродство электрона К

Чаще предпочитают пользоваться электрон- вольтовым обозначением энергии. Тогда энергию можно представить как

Подставив это представление в предыдущее выражение, получаем уравнение

1,61(Г 19 — [/[эВ]=-1,610“ 19 [С]Ч'[В]_> кото- _эВ J

рое, в свою очередь, может быть представлено в виде ?/[эВ] = -1 ^ЬэВ >F[B],ho = 1

[джJ \_дж LbJ

следовательно, 1/[эВ] = -1 — T’fB]. Например,

‘Р = 2 В соответствует U = -2 эВ, а Ч* = -4 В соответствует U = 4 эВ.

Согласно уравнению (1.6) отличное от нуля электрическое поле наводит зависимый от местоположения электростатический потенциал, который, в свою очередь, подразумевает через уравнение (1.28) зависимую от положения потенциальную энергию, т. е.

Следовательно, энергетическая диаграмма полупроводника, в котором электрическое поле не равно нулю, также зависит от координат. По этой причине энергетическую диаграмму строят в двух системах отсчета: энергии и потенциала (рис. 1.11). На рис. 1.11, а показана энергетическая диаграмма для произвольной области полупроводника, на которой все энергетические уровни зависимы от координаты (в данном случае от х направления).

Такие диаграммы передают богатую информацию относительно какой-то области полупроводника. Например, величину и направление поля в данной точке легко определить из наклона кривой U(x) на диаграмме, как показывает уравнение (1.29). Отрицательный наклон, например показанный на диаграмме в точке х_<, соответствует полю, направленному против направления х₉ а положительный наклон в точке х₂ указывает направление поля, совпадающее с

направлением х. Такие энергетические диаграммы также позволяют определять разницу электростатических потенциалов между любыми двумя точками полупроводника, скажем, х₃ и х₄. На рис. 1.11, а видно, что всё, что нужно

сделать, это поделить на -е (единичный заряд) разницу потенциальных энергий между этими двумя точками:

Рис. 1.11. Энергетическая диаграмма полупроводника:

a — энергетическая диаграмма; б — однородный (гомогенный) полупроводник, в котором E_g и К являются пространственными константами, остальные уровни энергий повторяют изменения U(x)

Чтобы лучше видеть различия электростатических потенциалов, к диаграмме добавляют вторую вертикальную ось. Эта ось направлена противоположно оси Е и масштабируется по формуле

Различие между координатами ср из любых двух точек на кривой t/(x) дает непосредственно различие электростатических потенциалов между этими двумя точками. Также, например, если запрещенная зона по шкале Е определяется как разность между Е_с и E_v и измеряется в электрон-вольтах или

джоулях, то по оси ф она может быть определена тоже как разность между этими двумя уровнями, но выражена она будет в вольтах. В гомогенных (однородных, в которых состав и физические свойства во всей структуре одинаковы или меняются непрерывно без скачков) полупроводниках величины E_g

и К являются независимыми от местоположения, как иллюстрирует рис. 1.11, б, в то же время величины Е_с, E_v и E_Fi соответствуют зависимости U от местоположения, которая связана с полем как

В биполярном транзисторе (наиболее распространенном устройстве на полупроводнике) не все области являются гомогенными, область сильно легированного эмиттера, например, таковой не является. Из уравнения (1.31) следует, что определять направление поля Е, а также величину электростатического потенциала в гомогенной области полупроводника можно из рассмотрения зависимостей Е_с, Е_у и E_Fi от местоположения. Фактически на энергетических диаграммах обычно значения U опускают, а информацию снимают относительно уровней Е_с, E_v и E_Fi [1.3].